Способ получения винилхлорида

Олейник,Трегер технологияефтехими 1971,Хими ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О К АВТОРСКОМУ СВ(21) 3270419/23-04 (22) 11.02.81 (46) 15.06.88. Бюл (72) О. И. Гентош, Ю. А. Паздерский и (53) 547.413.1.07( (56) Лебедев НН, основного органиче ческого синтеза, М с. 194-197. Авторское свидетельств 86279, кл. С 07 С 21/О 7 С 17/08, 1981.,ЗОБРЕТЕНИЯ"(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА инициированным гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе при темпеоратуре 200-300 С, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повьгшения селективности в качестве инициаторов используют соединения, выбранные из группы: перекисей алкилов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкилперекисей, перекиси водорода ри концентрации перекисных соединений в газовой фазе 0,01-1,0 об.% и объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2.Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения винилхлорида, который является одним из важнейших мономеров для по 5 лучения полимерных и сополимерных материалов, используемых для изготовления пластмасс, волокон, лаков, покрытий и др, 1 ОИзвестен способ получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в газовой или жидкой фазах в присутствии катализаторов на основе соединений ртути с промотирующими добавками других соединений. Недостатками способа являются использование в качестве катализатора высокотоксичных соединений ртути, быстрая дезактивациякатализатора в результате уноса .ивосстановления соединений ртути, невозможность. эффективной регенерациикатализатора,Наиболее близким к описываемомуспособу по технической сущности и 25достигаемому результату является способ получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в присутствииинициатора, в роли которого используется хлор. Применение инициатораисключает необходимость использования катализаторов на основе соединений,ртути.В указанном способе гидрохлорирование ацетилена проводят в газовойофазе при температурах 160-350 С, времени контакта 8-12 с, объемном соотношении .СИ , НС 1 = 1:3-10 в присутствйи добавок хлора в количестве 13 об%Использование хлора н процессе гидОрохлорирования ацетилена приводит кобразованию 1,2-дихлорэтиленов, в результате чего селектинность образования вилинхлорида не превышает 70%,5Образование большого количества побочных .продуктов усложняет процесс выделения винилхлорида и в условиях многомасштабного производства винилхлорида не позволяет квалифицированноиспользовать огромное количестно получаемых дихлорэтиленов,Целью изобретения является поньшение селектинности процесса,Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения винилхлорида, состоящим н том, что процессгидрохлориронания ацетилена проводятв газовой фазе ири температуре 200 -300 С в присутствии н качестве инициаторов используют соединения, выбранные из группыф перекисей алкилон,гидроперекисей алкилов и арилов,кремнийсодержащих алкилперекисей,перекиси водорода при концентрацииперекисных соединений в газоной фазе0,01-1,0 об,% и объемном соотношенииацетилена к хлористому водороду:1-2.Отличительными признаками способаявляется использование в качествеинициаторов соединения, выбранные изгруппы; перекисей алкилов, гидроперекисей алкилов и арилов, кремнийсодержащих алкилперекисей,перекиси водорода при концентрации 0,01-1,0 об.%и объемном соотношении ацетилена кхлористому водороду 1:1-2.Процесс гидрохлорирования ацетилена проводят в трубчатых реакторахиз кварца, фторопласта или титана воинтервале температур 200-300 С, объемном соотношении ацетилена к хлористому водороду 1:1-2, времени пребывания смеси в реакторе.2-43 с и концентрации инициатора 0,01-1,0 об,%в пересчете на смесь ацетилена ихлористого водорода.Для исследований используют технический ацетилен и хлористый водород без дополнительной очистки, хлорорганические продукты реакции послеотмывки от хлористого водорода раствором щелочи анализируют хроматограФическим методом с детектором потеплопроводности,Пример 1,В реактор из кварца при темпера-.туре 200 С подают смесь 2 л (в нормальных условиях) ацетилена(0,0892 моль) и 4 л (0,179 моль)хлористого водорода (объемное сортношение С Н : НС 1 = 1:2) с добавкой гидроперекиси третбутила н количестве 0,5 об,% (0,0013 моль) в пересчете на газовую смесь. 11 родолжительность опыта 1 ч, Время пребываниясмеси в реакторе 7,6 с.Выходящий иэ реактора газ послеотмывки от неирореагиронавшего хлористого водорода (0,169 моль) 20%-нымраствором ИаОН собирают н газометр,Собранная в газометре смесь содержит:0,216 л (н нормальных условиях) нинилхлорида (0,0096 моль) и 1,784 лацетилена ( 0,0796 моль), Кс нверсияацетилена эа проход ос ставляет 10, 8%45 3 101835селективность образования винилхлорида 100%.Пример 2.В реактор из кварца при температуре 250 С пропускают смесь 2,0 ло 5(объемное соотношение СН : НС 1.1:1) с добавкой гидроперекиси третбутила в количестве 0,1 об.%(0,00018 моль) в пересчете на газовуюсмесь. Продолжительность опыта 1 ч,время пребывания смеси в реакторе10,3 с. Собранная после отмывки вгазометре газовая смесь содержит:0,362 л винилхлорида (0,016 моль) и(0,089 моль) С Ни 3,0 л 0,134 мольхлористого водорода (объемное соотношение 1:1,5) .с добавкой гидроперекиси третбутила О, 33 об,% 25(0,0007 моль) пропускают через кваро.цевый реактор при температуре 275 С.Время опыта 1 ч, времени пребываниясмеси в реакторе - 20 с. Полученнаяпосле. отмывки смесь содержит: 0,596 лвинилхлорида (0,0266 моль), 1,404 лацетилена (0,0624 моль). Конверсияацетилена 29, 8%, селективность образования вилинхлорида 100%.Пример 4 35Смесь ацетилена 0,6 л 0,027 мольацетилена и 1,2 л (0,054 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:2) с добавкой О, об.%(О;00057 моль) гидролерекиси третбутнла пропускают через реактор изфторопласта - 4 при температуре250 С и времени пребывания 43 с, Полученная через 1 ч смесь после отмывки содержит; 0,201 л винилхлорида(0,0178 моль), Конверсия ацетилена33,57., селективность образования винилхлорида 100%.Пример 5.50Смесь 2 л (0,089 моль) ацетилена4 л (0,179 моль) хлористого водорода(0,00013 моль) лри температуре 300 Си времени пребывания 6,3 с пропускаютчерез кварцевый реактор, Полученнаясмесь через.1 ч содержит: 0,406 л(0,071 моль).ацетилена. Конверсияацетилена 2037., селективность образования винилхлорида 100%.Пример б.Смесь.2 л (0,089 моль) ацетилена,3,5 л (0,156 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:1,75) сдобавкой 0,25 об.% (0,00061 моль) дитретбутилпероксидиметилсилана (СН)-Б-(ООС 4 НЗ) пропускают при температуре 275 С и времени пребывания7,85 с через кварцевый реактор,Через 1 ч в газометре после отмыв.ки собирают газовую смесь, содержащую: 0,454 л винилхлорида(0,0687 моль). Конверсия ацетилена22,7%, селективность образования винилхлорида 1007Пример 7,Смесь 3 л (0,134 моль) ацетиленаи б л (0,268 моль) хлористого водорода (объемное соотношение 1:2) с добавкой 0,94 об,% (0,0038 моль) перекиси третбутила пропускают черезкварцевый реактор лри температуре275 С и времени пребывания 4,35 с.Через 1 ч получают газовую смесь следующего состава: 0,535 л винилхлорида (0,024 моль), 2,475 л ацетилена(0,110 моль). Конверсия ацетилена17,57, селективность орразования винилхлорида 1007Пример 8.Через реактор из титана при темпеьратуре 300 С и времени пребывания2,07 с пропускают смесь 4 л-Я-(ООСН 1)з . Через 1 ч получаютгазовую смесь следукнцего состава:0,5 б л винилхлорида (0,026 моль),3,424 л ацетилена (0,153 моль) Конверсия ацетилена 14,4%, селективность образования винилхлорида 1007П р и м,е р 9.Через кварцевый реактор лри температуре 275 С и времени пребывания6,5 с пропускают смесь 2 л(объемном соотношении 1:2) с добавкой0,15 об.% (0,0004 моль) триэтилметилгидроперекиси (С Н ) -Г-ООН. Через1 ч получают газовую смесь следующе10183 Применение вышеуказанных перекисных соединений в качестве инициаторав процессе газофазного гидрохлорирования ацетилена позволяет проводитьпроцесс в интервале температуры 200 о300 С практически со 1007 селективностью по винилхлориду при уменьшенном в 3-10 раз по сравнению с прототипом избытка хлористого водорода,Концентрация перекисных соединенийпо отношению к смеси ацетилена и хлористого водорода незначительна, эффективные выходы винилхлорида достигаются уже при концентрациях инициатора 0,05-0,25 об.7.,Составитель Н. ШибаеваРедактор Н. Сильнягина Техред М,Моргентал Корректор М. Васильева 3396 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5(0,074 моль). Конверсия ацетилена16,9%, сетективность образования винилхлорида 100%.П р и м е р 1 О.Через кварцевый реактор притемпературе 275 С и времени пребывания 6,5 с пропускают смесь2 л (0,089 моль) ацетилена, 4 л(объемном соотношении 1 ф 2) с добавкой 0,21 об.% (0,00052 моль) перекиси третбутилэтила (СН) СООСНэ,Через 1 ч получают газовую смесьследующего состава; 0,128 л винилхлорида (0,0057 моль), 1,872 л ацетилена (0,083 моль). Конверсия ацетилена6,47, селективность образования винилхлорида 100%.П р и м е р 11,Через кварцевый реактор при температуре 275 С и времени контакта6,5 с пропускают смесь 2 л 25(0,0855 моль). Конверсия ацетилена 51 64,27, селективность образования винилхлорида 100%.П р и м е р 12,Через кварцевый реактор при температуре 300 С и времени пребывания6,3 с пропускают смесь 2 л(0,0853 моль). Конверсия ацетилена4,457, селективность образования винилхлорида 1007