Способ выделения пиперилена

(1% Ш) ГОСУДАРСТНЯ 1 НИЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРНТНИЙ И ОЗМфЦТИЙ(56) 1. Авторское свидетельство СССР 1698972, кл. С 07 С 11/20, 1977.2. Авторское свидетельство СССР %7633 12, кл, С 07 С 11/20, 1977 (прототип) .(54)(57) 1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПИПЕРИЛЕНА из пипериленсодержащей фракции, включающий ректификацию от легкокнпящих и тяжелокипящих примесей, химическую очистку от циклопентадиена путем контактирования с циклогексаноном и бутанолом на твердой зди С 07 С 11/20; С 07 С 7/148; С 07 С 7/04 щелочи с последующим отделением пиперилена от продуктов химическойочистки в колонне ректификации, водную отмывку пиперилена с последующимгидрированием ацетиленовых соединений, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения качества пиперилена и упрощения технологии процесса, исходную пипериленсодержащуюфракцию подвергают химической очистке от циклопентадиена и ректификациюпипериленсодержащей фракции отлегкокипящих примесей проводят одновременно с отделением пипериленаот продуктов химической очистки иэисчерпывающей части колонны ректификации в паровой фазе с последующейподачей выделенного пиперилена нарект:Фикацию от тяжелокнпящих примесей водную отмывку и гидрированиеацетиленовых соединений."0,1 бутенПинериленППДКарбонильные 10 2. Способ по п.1, о т и и ч а ющ и й с я тем, что, пиперилен на Изобретение относится к нефтехимии, в частности, к выделению и тонкой очистке диолефиновнапример пиперилена используемого в качестве мономера для производства каучука,Известен способ выделения пиперилена, суть которого заключается в последовательной четкой трехступенчатой ректификации пипериленсодержащей фракции в присутствии кубового продукта химической очистки изопрена от циклопентадиена (ЦПЛ) 1 3Данный способ позволяет выделить высококонцентрированный продукт, но качество последнего по содержанию микропримесей не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к мономерам для полимеризации.Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату является способ выделения пиперилена, в котором пипериленсодержащую фракцию подвергают ректификации от легкокипящих примесей - ацетиленовых углеводородов, карбонильных соединений и изопрена - с одновременной димеризацией циклопентадиена и последующим отделением тяжелых примесей - дициклопентадиена - ректификацией с повторной азеотропной ректификацией полученной смеси от легкокипящих углеводородов 2 3 В известном способе после очистки от легкокипящих и тяжелокипящих примесей яожет быть применена и дополнительная химическая очистка от циклопентадиена, осуществляемая известным методом, например путем контактирования полученного пиперилена с карбонильным соединением, например циклогексаноном и алифатическим спиртом, например бутанолом, на твердой щелочи с последующим отделением пиперилена от продуктов химочистки ректификацией При необходимости полученный пиперилен может быт: направлен на водную отмывку для очистки от водорастворирек тифика цию от тяжелокипящих примесей подают в паровой или жидкой фаземых примесей и на гидрирование дляс.тки от ацетиленовых соединений,Известный способ позволяет получить пиперилен следующего состава,с вес.7.;Изопрен Не более 22-г 1 етилсоединения 0,1Ацетиленовые углеводороды "0,01 1 Б Достигаемый уровень качества пиперилена достаточен для его использования в качестве мономера для эмульсионной полимеризации, но явно недостаточен для использования в ка честве мономера для полимеризациина металлоорганических катализаторах.Суть известного способа заключается в том, что основная примесь 25 циклопентациен - отделяется от пиперилена азеотропной ректификацией, Верхний продукт, содержащий циклопентадиен и изопрен, может быть либо выведен на сжигание, либо рециклован во колонну разделения изопрен-пипериленовой фракции. Вывод на сжиганиенецелесообразен из-эа высоких потерьизопрена, а при рецикле в колоннуразделения изопрен-пипериленовыхсмесей происходит загрязнение основного продукта - изопрена. Цель изобретения - повышение качества пиперилена и упрощение технологии процессаДПоставленная цель достигается тем,что согласно способу выделения пиперилена исходную пипериленсодержащуюфракцию подвергают химической очисткеот циклопентадиена путем контактирования с циклогексаноном и бутаноломна твердой щелочи и ректификациюпипериленсодержащий фракции от легко 1109370кипящих примесей проводят одновременно с отделением пиперилена от продуктов химической очистки из исчерпывающей части колонны ректификации в паровой фазе с последующей подачей выделенного пиперилена на ректификацию от тяжелокипящих примесей, водную отмывку и гидрирование ацетиленовых соединений.При этом пиперилен на ректифика О цию от тяжелокипяшнх примесей подают в паровой или жидкой фазе.На чертеже изображена технологическая схема, по которой осуществляют выделение пиперилена, используемого в качестве мономера для стереорегулярной полимеризации на металлоорганических катализаторах, согласно предлагаемому способу.Пипериленсодержащую фракцию, полу- О чаемую как побочный продукт на заводах синтетического каучука, подают для очистки от ЦПД по линии 1 в реактор 2 химочистки, в который предусмотрен ввод свежего карбонильного соединения (циклогексанона) и алифатического спирта (бутанола),После реактора реакционная смесь поступает по линии 3 в нижнюю часть ректификационной колонны 4.ЗОПары легкокипящих примесей, выходящие с верха колонны, конденсируют водой в дефлегматоре. Часть конденсата возвращают в колонну в виде флегмы, а другую часть (легкая фрак ция углеводородов: изопрен, изоамилены, небольшое количество пиперилена) направляют по линии 5 в колонну выделения иэопрена. Из куба колонны 4 отбирают смесь карбонильного соединения, алифатического спирта, пиперилена и фульвенов, которую направляют по линии 6 в виде рецикла в реактор 2, Часть кубового продукта колонны 4 выводят по линии 7 на сжигание, ф 5Пипериленовую фракцию отбирают боковым отбором в паровой Фазе с 2- 5 тарелок, считая от куба, или из куба колонны при наличии достаточной сепарационной зоны (не менее 1 м) 50 и награвляют по линии 8 через конденсатор в случае подачи в жидкой фазе в ректификационную колонну 9, предназначенную для отделения пиперилена от высококипящих углеводоро дов. С верха колонны 9 отбирают по линии 10 очищенный пиперилен-ректификат, который далее может бытьП р и м е р 1. Исходную пипериленовую Фракцию в количестве 70 кг/ч смешивают с 30 кг/ч реагентов (циклогексанона и бутанола) и подают в реактор химической очистки, работающий в следующем режиме: температура 50 С, время контакта 1 ч.Реактор заполнен твердой щелочью. После выдерживания в реакторе пипериленсодержащий поток подают в колон" ну ректификации, сверху которой отбирают 10 кг/ч легкокипящих углеводородов, а в качестве бокового отбора из паровой фазы первой от куба тарег,ки отбирают 60 кг/ч пиперилена, конденсируют его и направляют в колонну ректификации от тяжелокипящих примесей. Из куба колонны отбирают 30 кг/ч реагентов и направляют на смешение с новой порцией пипериленовой Фракции.Колонна работает в режиме:Общее число тарелок 39Число тарелок в укрепляющей частифлегмовое числоТемпература,фС:верха 50куба 80Давление,кг/смф:верха 1,2куба 1,3 Колонна ректификации пиперилена от тяжелокипящих примесей, сверху которой отбирают 57 кг/ч пиперилена,36 50 подвергнут водной отмывке и гидрированию от ацетиленовых соединений.В какой фазе подавать сырье в концевую колонну ректификации от тяжело- кипящих примесей, решается конкретно в каждом случае.При строительстве новых установок, сырье на ректификацию от тяжелокипящих примесей целесообразно подавать в паровой фазе и при реконструкции существующих установок подача сырья в паре приводит к увеличению Флегмового числа и, соответственно; диаметров колонн, Для сохранения колонного оборудования и обеспечения заданной производительности подачу сырья осуществляют в жидкой фазе с его предварительной конденсацией. Этот прием целесообразен, так как незначительно снижает экономический эффект и позволяет реконструировать действующие установки с минимальными капитальными затратами.2-Метилбутен 2,83Циклопентадиен 0,0004транс-Пиперилен 63,50цис-Пиперилен 32,55с(-Ацетилены 0,01Карбонильныесоединения 0,02 50 б 0 70 25 а из куба 3 кг/ч тяжелокипящих примесей, работает в следующем режиме:Обще число тарелок 70Число тарелок в укрепляющей части 50Флегмовое числа 3Температура С:верхакубаЛавление,кг/см:верха 1,2куба 1,3Выделенный пиперилен подвергают водной отмывке при весовом соотношении воды и углеводородов 1,7:1 при 30 С в колонне, оборуцованной 40 ситчатыми тарелками, и затем направляют на гидрирование на катализаторе никель на кизельгуре при объемной скорости 3 л/л катализатора в час и подаче водорода 40 моль на 1 моль ацетиленовых соединений.Составы исходной пипериленсодержащей фракции продуктов разделения и товарного пиперилена даны в таблице.П р и м ер 2. Выделение и очистку пиперилена проводят аналогично примеру 1. Отличие в режиме колонны отгонки тяжелокипящих примесей состоит в том, что питание в колонну подают в паровой фазе и флегмовое число колонны поддерживают равным 4. При этом в качестве дистиллята получают пиперилен следующего состава, вес.7.:ФуранИэопрен После наднай отмывки и гидрирс ва ния, которые осуществляют также,как в примере 1, содержание А -ацетиленов и карбонильных соединенийгсоставляет соответственно 1 О-и2 10 вес.7. Абсолютная концентрация пипериленав 95,8 вес.7.,Как видно из приведенних примеров, достигаемое в предлагаемом способе качество пиперилена намного преввосходит известные способы и открыва=ет возможность для использования егав качестве мономера в производствекаучуков. При этом упрощается технология процесса за счет исключенияиз технологической схемы специальнойколонны ректификации ат легкскипящих примесей, обеспечивается режим изопренизоаминевой фракции в колонну очистки от циклопентадиена и :ущественно снижаются энергазатраты при атгонке легкокипящих примесей за счет использования селективного эффекта смеси циклогексанон- бутанол в исчерпывающей части колонны.ч .иО 3С 4ао йФо о Ф Фо о о хт ,5а х о1й Э И 3 уЕ с 4 ф ( фф о о Ф о о ВМ еч о л оРР Рц Рц х1Р Рх к1109370 Составитель Г. ГуляеваПетраш Техред М. НадьКоррект Редакто игор одпис но НИИПИ ЧП "Патент", г. Ужгород, ул. Фи ная, 4 994/15. Тираж 410 ПГосударственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5