Способ получения катализатора для окисления серосодержащих соединений и выделения серы по процессу клауса

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 51)5 В 01 37/04 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСНОЮУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3),00090,опублик. 1988. Р 2481145 еопублик. 1980,у Клауса из сернистых серы по спосо газов.Целью изоб щение техноло вых ресурсов,тализу лучения Изобре преимущес катализат ние относится к енно к способам ов для окисления единений, и, в етения является упроии, расширение сырье- получение катализатосеросстносучения ржащих с жет быть применено для пол ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ. И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛТА 101 ЗАТОРАДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖЯЦИХ СОЕДИНЕНИЙ И ВЬЩЕЛЕНИЯ СЕРЫ, ПО ПРО 1 ДССУКЛАУСА(57) Изобретение касается катапитической химии, в .частности способаполучения катализатора для окислениясеросодержащих соединешй, что может ЯО 558457 2быть использовано для получения серы, по способу Клауса из сернистых газов. Цель - получение титанооксидного катализатора с повышенной активностью, упрощение технологии, расширение сырьевых ресурсов. Процесс ведут термическим гидролизом двух частей раствора акчонийтитанилсульфата (лучше при концентрации (ИН ) БО ТхОЯО180-250 г/л, температуре 100-105 С в течение 3-6 ч). Причем первую часть раствора гидролизуют при рН 0,8-1,2, а вторую - при рН 1,8-2,2. Для достижения рН 1,8-2,2 к второй части исходного раствора желательно добавить раствор гидроксида аммония. За" тем полученные смеси фильтруют, промывают осадки, смЕшивают их в массовом соотношении (7,5-9,0);(3-1) в расчете на абсолютно сухое вещество, формуют, гранулируют, сушат и прокаливают. Этот катализатор имеет в1сравнении с известным большую удельную поверхность (до 0,5 см /г .против 0,29 см /г), обладает повышенной активностью в процессе конверсии Н 8 в серу (98 против 953). Кроме того, для его приготовления осуществляют 10 операций (вместо 17) при использовании в качестве исходного сырья, отходов производства. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.ра с повышенной активностью за счет использования раствора двойного суль фата титанила и аммония термического гидролиза двух его частей при рН 0,8 - 1,2 и 1,8 в2,2 соответственно с последующим. фильтрованием, промывкой получаемых паст гидратированного диоксида титана и смешением их в необходимом массовом соотношении при определенных условиях.П р и м е р 1 (по известному способу). Предварительно подсушенную руду ильменита состава шщеТ.0 пГеОз (ш и и - переменные величины) с содержанием титана от 25 до 35 Е размалывают в шаровой мельнице и обрабатывают концентрированной серной кислотой для разложения руды по реакциям 10 5 ТхО + Н Я 01= ТхОЯО. + НО;20щеО + Н БО = щеБО+ + НО;ще О з + ЗН, БО+ = Ге (БО) з+ ЗНО;А 1 гОЗ + ЗНБО. = А 1(БО)з+ ЗНОр+ Нф 4 СаБОф + Окислы железа и других примесей недопустимы в составе катализатора, поэтому при получении диоксида титана, идущего на приготовление катализатора для процесса Клауса, их отде.- ляют.Плав, образовавшийся в результате разложения ильменита, выщелачивают водой с получением раствора, содержащего растворимые сернокислые соли титана (17), железа (11 и 111), свободную серную кислоту и микропримеси, входящие в состав ильменитового концентрата.Для очистки раствора выщелачивания от соединений железа сульфат железа (111) переводят в двухдалентное состояние на стадии восстановления обработкой металлическим железом по реакциям Сульфат железа (11) на стадии вакуум-кристаллизации отделяют от раствора. Титансодержащий раствор, очищенный от соединений железа и упаренный до рабочих концептрацй титана подвергают термическому гидролиЭозу при 150 С с образованием гидратированной двуокиси титана, выпадающей ще + НБО = щеБО + 2 Н Ре (БО ) + 2 Н= 2 щеО + Н БО,2 Т.ОБО + 2 Н + Н БО =. Тд (БО) + 2 НО в осадок в результате коагуляционных процессов. Последующее отделение гидратированной двуокиси титана от фильтрата и примесей осуществляют на стадии фильтрации и отмывки.Отмытую гидратированную двуокись титана высушивают и измельчают, после чего смешивают с водой, формующей добавкой и перетирают. Растертую массу подают в экструдер, затем полученные экструдаты высушивают и прокаливают.П р и м е р 2 (по предлагаемому способу). Для получения образца титанооксидного катализатора приготавливают 670 мп раствора двойного сульфата титанила и аммония (ИН ) БО Т.ОБО с содержанием соли 180 г/л. Часть раствора (первый раствор) в количестве 600 мл, содержащего 21,6 г Т.Оабсолютно сухого вещества, с рН 1 используют без дополнительных обработок для гидролиза, а вторую часть в количестве 70 мл (второй раствор), содержащего 2,4 г ТЮабсолютно сухого вещества, подщелачивают гидроксидом аммония до рН 2.Оба раствора раздельно заливают в колбы с обратным холодильником для проведения гидролиза. Гидролиз осуществляют кипячением растворов при 100 - 105 С в течение 5 ч. По окончании гидролиза гидратированный диоксид титана из первого раствора отфильтровывают на вакуумной воронке, а гидратированный диоксид титана из второго раствора промывают декантацией вследствие того, что образующийся мелкодисперсный осадок медленно промывается на вакуумфильтре. Промытый гидратированньй диоксид титана затем фильтруют под вакуумом.Влажную пасту из первого и,второго растворов смешивают в соотношении 9:1 (в расчете на абсолютно сухое ве" щество), перетирают 0,5 ч, гранулируют, сушат и прокаливают при 550 С в течение 5 ч. Полученный катализатор при испытании в реакторе обладает активностью по конверсии П Б, равной 97 - 98.П р и и е р ы 3 " 25. Каталнти" ческие системы получают аналогично. Из двойного сульфата титанила и аммония приготавливают два раствора одикаковой концентрации по содержанию (ИН) БО Т 1 ОБО от 180 до 250 г/л, но с различнья значением рН, Величина рН первого раствора имеет значе1558457 5ние 0,8-1,2 и обусловлена свойствами соли (ИН) БО ТОБО, величинарН второго раствора составляет 1,82,2 и достигается эа счет добавле 5ния раствора гидроксида аммония илилюбого другого щелочного компонента.Оба раствора раздельно подвергают термическому гидролизу при 100105 С в течение 3 - 6 ч. Образовавшуюся гидратированную двуокись титана после гидролиза первого раствораотфильтровывают и промывают на фильтре, а гидратированную двуокись титана из второго раствора промывают декантацией и затем фильтруют.При низком рН (0,8-1,2) получаютпродукт, характеризующийся высокойкаталитической активностью, но недостаточной прочностью, Каталитическая 20активность по конверсии НБ составляет 98-98,97., а износ на истирание5,5-3,81.При рН 1,8-.2,2 образуется продуктс высокой механической прочностью, 25но не обладающий высокой активностью,Износ на истирание равен 1,3-1,287,а каталитическая активность по конверсии НБ 65,1-63,37.Влажную пасту гидратированной двуокиси титана от гидролиэа первогораствора смешивают с влажной пастойот гидролиза второго подщелоченногораствора в соотношении (7,5-9):(3-1)соответственно, Смешанную .массу пере 35тирают, гранулируют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2,Согласно предлагаемому способутитанооксидный катализатор процессаКлауса получают в лабораторных условиях. В табл. 1 показано влияние условий приготовление катализаторана его свойства.В примерах, представленных в табл.1, 4 каталитическую активность полученных образцов согласно предлагаемому способу и образцовпромьпцленного катализатора по известному способу (табл.2) испытывают в одинаковых сопоставимых условиях в реакции конверсии сероводорода в проточном реакторе.В качестве сырья берут газовую смесь, содержащую, моль: НБ 3;БО 1 5 Н 0 28 СОг 68,5. Реакцию осуществляют при 250 С, расход газовой смеси 1200 мл/мин, время контакта 0,25 с, продолжительность испытания 2 ч. 6Анализ исходной смеси и продуктовреакции проводят хроматографически.Данные, представленные в табл. 1,свидетельствуют о том, что снижениеконцентрации раствора двойного сульфата титанила и аммония менее 180 г/лприводит к уменьшению выхода ТОиз-за низкой концентрации раствора,что экономически нецелесообразно,а максимальная концентрация соли(ИН )БОТОБО 250 г/л соответствует насыщенному раствору (примеры 1-4)и дальнейшее повышение содержаниясоли нецелесообразно вследствие ее.ограниченной растворимости.Прпсокращении продолжительности гидролиза менее 3 ч возрастаютпотери ТО за счет недостаточнойглубины гидролиэа, а увеличение продолжительности процесса выше 6 чне приводит к увеличению извлеченияТ 10 из раствора, подвергающегосягидролизу, .и экономически нецелесообразно (примеры 5-10),Повышение рН выше 2,2 не выгодно, так как это приводит к образованию гидратированного оксида титанаобладающего мелкопористой структурой и пониженной активностью. Так,при повышении рН второго растворадо 2,2 средний радиус пор образующегося Т 1.0 уменьшается до 5,2 А, аактивность снижается до 63,37 (пример 18). Понижение рН раствора дозначения, равного 0,8., приводит к образованию диоксида титана, обладающего большим значением среднего радиоуса пор - 18,7 - 18,0 А (пример 17)и повышенной активностью (конверсияНБ равна 98,1-98,07, примеры 11-22).Кроме того, предлагаемый катализатор для получения серы по процессу Клауса может быть получен в пределах предлагаемых параметров, приэтом оптимальный катализатор по величине активности и механической прочности получают при смешиваниипаст гидратированных оксидов титана,взятых в соотношении (7,5-9):(3-1),полученных из исходного и подщелоченного растворов двойного сульфататитанила и аммония. Максимальная активность катализатора, определенная по конверсии сероводорода, составляет 983,В табл. 2 приведены сравнительные данные свойств катализатора, полу 1558457ченного по предлагаемому и известному способам.Как видно из табл. 2, предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с известным5 (98 против 957) при сохранении высокой механической прочности гранул и увеличении объема пор,и удельной поверхности каталитической системы.Сопоставление представленных в табл. 2 данных свидетельствует о том, что для приготовления катализатора на основе диоксида титайа согласно предлагаемому способу необходи мо осуществить 10 операций вместо 17 по известному, причем исходным сырьем служит соль (МН ) БО Т 1030 , являющаяся отходом производства, качество которой регламентировано, в то время как по известному способу предусмотрено использование ограниченных видов сырья, загрязненных пос- торонними примесями.25Формула изобретения 1. Способ получения катализаторадля окисления серосодержащих соеди-,нений и выделения серы по процессуКлауса на основе диоксида титана,включающий термический гидролиз ти-тансодержащего раствора с образованием гидратированного диоксида титана с последующей фильтрацией и промывкой, перетиркой массы, подготовленной к формовке, грануляцию с последующей сушкой и прокалкой, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии, расширения сырьевых ресурсов и получения катализатора. с повышенной активностью, в качестве титансодержащего раствора используют раствор двойного сульфата титанила и аммония, который разделяют на две части, термический гидролиз первой части раствора проводят при рН 0,8-1,2, а второй - при рН 1,8-2,2 с последующим фильтрованием 4 промывкой полученных паст гидратированного диоксида титана разной пористой структуры и смешением их в массовом соотношении (7,5-9):(3-1) в расчете на абсолютно сухое вещество.2. Способ по п. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что используют раствор двойного сульфата титанила и аммония с концентрацией 180-250 г/л и термический гидролиз осуществляют при 100-105 С в течение 3-6 ч.3. Способ по и, 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что для достижения рН 1,8-2,2 к второй части раствора двойного сульфата титанипа и аммония добавляют раствор гидроксида аммония.1558457 Показатели предлагае мого спо- соба гидролиза, чСоотношение 9,0 1,0 9,0 9,0 1,0 1,0 йэ 5, 3,5 9,0 9,5 0,5 9,0 1,0 9,0 1,0 9,0 1,0 9,0 1,0 9,0 1,0 9,0 1,0 130 14 250 160 0,45 0,42 0,72 0,48 41 Концентрация раствора соли(в расчетена а. с.в.),при рН:120,82,21,21,8Выход Т 10 ьХНасыпная плотность,г/смэПористаяструктура:удельнаяповерхность,м 2 /гобъемпорэсм /гсреднийрадиусопор, ААктивностьпо конверсии НЯэ 7.Износ наистирание,мас. Х 1 2 3 4. 5 6 7 8 9 10 11 12 140 180 250 290 180 180 180 180 180 180 180 80Дт 5 5 5 5 2 3 4 5 6 7 5 5 96,0 98,0 98,9 92,0 67,0 90,0 96,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0 Оэ 82 ОьВЗ Оэ 81 Оэ 83 Оь 83 Оэ 81 Оэ 82 Оь 81 Оэ 83 Оь 85 Оэ 93 Оэ 73 122 130 128 127 130 126 122 128 0,432 0,45. 0,43 0,43 О, 15 0,20 0,43 0,43 13,7 15,0 1349 14 эО 13 эО 2 эО 13 э 9 13 ь 8 15 эО 14 ьО 7,0 11,0 95 98 97,7 97,8 97,2 . 97,0 97,97,2 97,4 98,0 78,0 98,3 2 ь 20 2 э 23 2 ь 21 2 э 20 2 э 2 2 э 8 2 э 7 2 э 2 2 ьЗ 2 ь 414 13 1558457 Таблица 2 Показатели Данные катализатора по способу извест- предланому гаемому Экстру- Таблеткидаты Форма гранул Насыпная плотность,г/лАктивность по конверсии НБ, ЖПористая структура;удельная поверхность Б, м/гобъем пор, см /гсредний радиуспор,Износ на истирание 780 900 Ъ 5 97-98 142 0,42 117 0,29 14 2,1 13 2,2Определены опытным путем Составитель. В. ТепляковаТехРед А. Кравчук Корректор М. Самборская Редактор И. Дербак Заказ 794 Тираж 419 ПодписноеРЧИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101