Полимерная композиция

(19) (11) 4; САНИЕ И НИЯ асла с руппы транс асло, диенур групп едующе с.ч: одер- вклю- форма- .и докийк.Адигаами, м со о СССР1967 5-2,0,04-0,1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 21) 3481679/23-05(54)(,57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, вклю"чающая низкомолекулярный диенуретановый олигомер с концевыми изоцианатными группами и мол. м, 500-2000,мономерный диизоцианат и минеральноемасло, о т л и ч а ю щ а я с я тем,что, с целью уменьшения кристаллизации композиции и возможности ее нанесения при низких температурах, она С 51) С 09 1) 3/72) С 0809 3/10 в качестве минеральногожит масло, выбранное изчающей веретенное масло,торное масло, соляровоеполнительно линейный полс концевыми изоцианатнымимол.м. 30000-50000 при сотношении компонентов, мНизкомолекуляр-ный диенуретановый олигомер сконцевыми изоцианатными группамиМономерный днизоцианатЛинейный полидиенуретан с концевыми изоцианат-,ными группамиМинеральное мас 1081189Изобретение относится к полимерным композициям, а именно к полимерным композициям на основе низкомолекулярных диенуретановых олигомеров с концевыми изоцианатными группами и мономерных дииэоцианатов,используемых для изготовления антикоррозионных покрытий, эаливочныхкомпаундов, герметиков.Известна полимерная композиция,содержащая диенуретановый олигомер 10с концевыми изоцианатными группамипродукт взаимодействия олигодиендиола мол.м. 600-12000 и диизоцианатаи мономерного диизоцианата. Отвержденная композиция имеет высокую элас 15тичность, гидролитическую стойкостьи мороэостойкость до -60 С 1 .Однако композиция обладает повышенной склонностью к кристаллизациипри хранении при минусовых температурах, особенно при молекулярныхмассах диенуретанового олигомера сконцевыми изоцианатными группамименее 2000, которые обеспечиваютполучение высоких физико-механических показателей композиции в отвержденном состоянии,Наиболее близким к изобретениютехническим решением является полимерная композиция, содержащая диенуретановый олигомер с концевыми изоцианатными группами, продукт взаимодействия олигодиендиола и вазелиновое масло. 2,Введение ваэелинового масла в сос тав композиции на основе олигомеровмолекулярной массы менее 2000 приводит к значительному сокращению процессов кристаллизации в ней при температурах до (-12-(-15) С. Однако 40при более низких температурах ( -30 Сскорость кристаллизации композициисущественна, что значительно затрудняет ее использование в условияхзимнего времени, так как требуетсяпредварительный длительный прогревполимерной композиции.Целью изобретения является уменьшение кристаллизации композиции ивозможность ее нанесения при низкихтемпературах.Поставленная цель достигается тем,что полимерная композиция, включающая низкомолекулярный диенуретановый олигомер с концевыми иэоцианатными группами и мол.м. 500-2000,55мономерный диизоцианат, минеральноемасло, в качестве минерального масла содержит масло, выбранное из группы, включающей веретенное масло,трансформаторное масло, соляровое 60масло, и дополнительно линейный полидиенуретан с концевыми изоцианатными группами мол.м. 30000-50000при следующем соотношении компонентов, мас.ч: 651,5-2,5 Низкомолекулярный диенуретановый олигомер сконцевыми иэоцианатными группами 1 ООМономерный диизоцианатЛинейный полидиенуретан с концевыми иэоцианатными группами 0,03-0,2Минеральное масло 0,04-0,15В качестве ниэкомолекулярных диенуретановых олигомеров с концевымиизоцианатными группами используютолигомеры, получаемые взаимодействием полимеров, сополимеров илиблок-сополимеров бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила или других олефиновых, диолефиновых и Жолефиновых углеводородов мол.м, 5002000 с диизоцианатами при мольномсоотношении 2,0-2,1;1.В качестве мономерного диизоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендииэоцианат,гексаметилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и др.В качестве минерального масла используют низковязкие минеральныемасла: веретенное, трансформаторное,соляровое и др.В качестве линейного полидиенуретана мол.м. 30-50 тыс. с концевымиизоцианатными группами используютполимеры, полученные на основе перечисленных выше полимеров, сополимеров или блок-сополимеров олефиновых, диолефиновых и-олефиновыхуглеводородов и диизоцианатов, техже, что использованы при получениинизкомслекулярного диенуретановогоолигомера с концевыми изоцианатнымигруппами при мольном соотношении0,95-0,98:1.Композицию готовят последовательным смешением при 20-60 С ниэкомолеокулярного диенуретанового олигомерас концевыми иэоцианатными группамис ингредиентами. Возможно использование предварительно приготовленныхсмесей линейного полидиенуретанамол.м. 30-50 тыс с концевыми изоцианатными группами с минеральныммаслом, а также низкомолекулярногодиенуретанового олигомера с концевыми изоцианатными группами с мономерным диизоцианатом.Композицию наносят при температуре ( -301 в (+25)ОС кистевым методом,шпателем а при температуре композиоции 40-60 С возможно использованиеметоца напыления,Отверждение композиции осуществляют в присутствии влаги. Однако45 для ускорения процесса отвержденияследует вводить в композицию непосредственно перед использованиемотверждающие агенты, такие как диметилбензиламин, тризтаноламин идругие иэ расчета эквимолярного соотношения реакционноспособных группили каталитические количества агентов тримеризации.Композиция обладает низкой кристаллизуемостью даже при температурах хранения ниже - 25 С. Этим устраняется необходимость очень длительного прогрева композиции для снятиякристаллизации и перевода композиции в текучее состояние, что , 15существенно облегчает работу взимний период времени,П р и м е р 1. Полимерную композицию, полученную последовательнымсмешением при 50 С 100 мас.ч. низкомолекулярного диенуретанового олигомера с концевыми изоцианатными группами (НДО) - продукта взаимодействиягидроксилсодержащего блок-сополимерабутадиена и изопрена (4:1)25мол.м. 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном отношении 2:1,4 мас.ч.мономерного диизоцианата - 2,4-толуилендиизоцианата,0,03 мас.ч. линейного полидиенуретана (ЛП) мол.м .50 тыс. с концевыми изоцианатнымигруппами - продукта взаимодействиягидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4;1)мол.м. 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 0,98:1, З 50,1 мас.ч. веретенного масла, наносят при -30 С на металлическую форму шпателем и отверждают в присутствии влаги при 500 С в течение 48 ч.П р и м е р 2. Полимерную композицию получают смешением компонентов, описанных в примере 1, в следующем соотношении, мас.ч: НДО 100;мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,10;веретенное масло 0,10,Композицию наносят и отверждаютпо методике примера 1.П р и м е р 3, Полимерную композицию, полученную последовательнымсмешением при 25 С 100 мас.ч. НДО - 5 ппрддукта взаимодействия гидроксилсодержащего пол.изопрена мол.м. 1200и 2,б-толуилендиизоцианата: при мольом соотношении 2:1,4 мас.ч. мономер,ного 2,б-толуилендиизоцианата,0,06 мас.ч. ЛП мол.м. 50 тыс,с концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полииэопрена и 2,б-толуилендииэоцианата в мольном соотношении0,98:1, 0,1 мас.ч. веретенного масла, смешивают при -30 С с 1,5 мас.ч.фенилглицидилового эфира и 1,5 мас.чдиметилбензиламина, наносят при-ЗО С на металлическую форму и от 0верждают при 25 С в течение 48 ч. 65 П р и м е р 4. Полимерную компо-зицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 3, вколичестве, мас.ч.: НДО 100; мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,15; веретенное масло 0,1, наносят и отверждают по методике, описанной в примере 3.П р и м е р 5 (контрольный), Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 3, в следующем соотношении, мас.ч.,НДО 100; мономерный диизоцианат 4;ЛП 0,01; веретенное масло 0,10, наносят и отверждают по методике, описанной в примере 3.П р и м е р б, Полимерную компоозицию, полученную смешением при 60 С100 мас.ч. НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего сополимера бутадиена с нитрилом акриловойкислоты (8 мас.%) мол.м 1500 и 1,6 гексаметилендиизоцианата в мольномсоотношении 2,0:1,4 мас.ч мономерного 1,б-гексаметилендиизоцианата,0,06 мас.ч. ЛП мол.м. 50 тыс. с концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (8 мас.Ъ)мол.м 1500 и 1,б-гексаметилендииэоцианата в мольном соотношении 0,981, 0,15 мас.ч. веретенного масла,причем с использованием предварительно приготовленной смеси ЛП с веретенным маслом, смешивают при 20 дСс 9,5 мас.ч. метафенилендиамина, наносят при 20 С на металлическю форму кистью и отверждают при 80 С втечение 8 ч,П р и м е р 7. Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере б, в следующем соотношении, мас,ч: НДО 100;мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,06;веретенное масло 0,04, наносят иотверждают по методике, описанной впримере б.П р и м е р 8 (контрольный). Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 6, в следующем соотношении,мас.ч.: НДО 100; мономерныи диизоцианат 4; ЛП 0,06; веретенное масло 0,02, наносят и отверждают пометодике примера б. П р и м е р 9 (контрольный). По- лимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере б, в следующем соотношении, мас.ч.; НДО 100; мономерный диизоцианат 4; ЛП 0,06; веретенное масло 0,2, наносят и отверждают по методике примера б.П р и м е р 10Полимерную композицию, полученную по методике, описанной в примере 1, но с использо 1081189ванием ЛП мол.м 30 тыс. с концевыми иэоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4: Ц мол.м 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 5 0,95:1, наносяти отверждают по методике примера 1.П р и м е р 11. Полимерную композицию, приготовленную по методике примера 1, но с использованием предварительно подготовленной смеси НДО с мономерным дииэоцианатом и ЛП мол.м. 43 тыс. с концевыми изоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-со полимера бутадиена с изопреном (4:1) мол.м. 1700 и 2,4-толуилендииэоцианата в мольном соотношении 0,97:1, наносят и отверждают по методике примера 1. 20П р и м е р 12 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 1, но с использованием ЛП мол.м. 58 тыс, - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего 25 блок-сопОлимера бутадиена с иэопреном (4:1) мол.м. 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 1:1, не .содержащего концевых изоцианатных групп, наносят и отверждают по методике примера 1.П р и м е р 13 (контрольный) . Полимерную композицию, полученную по методике примера 1, но с использованием ЛП мол.м. 20 тыс,с концевыми иэоцианатными группами - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4:1) мол,м. 1700 и 2,4-толуилендиизоцианата в мольном соотношении 0,92:1, наносят и отверждают по ме тодике примера 1.П р и м е р 14 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 1, но с испольэова нием ЛП мол.м 50 тыс. с концевымиизоцианатными группами - продукта взаимоцействия гидроксилсодержащего полииэопрена мол,м. 3500 и 1,6-гексаметилендиизоцианата в мольном соотношении 0,98:1, наносят и отверждают по методике примера 1.П р и м е р 15. Полимерную композицию, полученную по методике примера 3, но с использованием трансформаторного масла, наносят и отверждают по методике примера 3.П р и м е р 16 контрольный). Полимерную композицию, полученную пометодике примера 3, но с использованием вазелииового масла, нанестири -30 С не представляется возможным ввиду ее кристаллизации, КомОпозицию наносят при 25 С и отвержда-,/ют по методике примера 3,П р и ме р 17 (конф.рольный). По - лимерную композицию, полученную по методике примера 3, но с использованием солярового масла, наносят и отверждают по методике примера 3.П р и м е р 18. Полимерную композицию, полученную смешением при 50 фС 100 мас,ч, НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиена мол,м. 2000 и 1,6-гексаметилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1, 1,5 мас.ч мономерного диизоцианата - 1,6-гексаметилендиизоцианата, 0,06 мас.ч., ЛП - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полибутадиена мол.м. 2000 и 1,6-гексаметилендииэоцианата в мольном соотношении 0,98:1, 0,1 мас.ч. трансформаторного масла смешивают с 7,8 мас.ч. триэтаноламина, наносят на металлическую форму при 50 ОС методом напыления и отверждают при 80 С в течеоние 24 ч,П р и м е р 19. Полимерную композицию полученную смешением компонен 3тов, описанных в примере 18, но в следующем соотношении, мас.ч.ф НДО 100; мономерный дииэоцианат 25; ЛП 0,06; трансформаторное масло 0,10; наносят и отверждают по методике примера 18.П р и м е р 20(контрольный) . Полимерную композицйю, полученную смешением компонентов, описанных в примере 18, но в следующем соотношении, мас.ч.; НДО 100; мономерный диизоцианат 0,8; ЛП 0,06; трансформаторное масло 0,10, наносят и отверждают по методике примера 18П р и м е р 21 (контрольный)Полимерную композицию, полученную смешением компонентов, описанных в примере 18, в следующем соотношении, мас.ч.: НДО 100; мономерный диизоцианат 32; ЛП 0,06;,трансформаторное масло 0,10, наносят и отверждают по методике примера 18.П р и м е р 22 (контрольный) . Полимерную композицию, полученную смешением при 25 ОС 100 мас.ч. НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4:1) мол.м,4500 и 2,4-толуилендииэоцианата в мольном соотношении 2,0:1, 4 мас.ч. мономерного 2,4-толуилендиизоцианата наносят и отверждают по методике примера 1.П р и м е р 23 (контрольный) . Полимерную композицию, полученную смешением при 50 еС 100 мас.ч. НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего блок-сополимера бутадиена с изопреном (4:1) мол.м. 1500 и 2,4-твлуилендиизоцианата в мольном соотношении 2,0:1, 4 мас,ч, мономерного 2,4-толуилендиизоцианата нанести при -ЗООС не представляется воэ.1081189 П р и м е р 28 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 3, но с использованием 12,9 мас.ч. мономерного диизоцианата, наносят и отверждают по методике примера 3.П р и м е р 29 (контрольный - известный). Полимерную композицию, полученную последовательным смешением при 25 С 100 мас.ч. НДО - продукта взаимодействия гидроксилсодержащего полиизопрена мол.м. 1200 и 2,6-толуилендиизоцианата при мольном соотношении 2,0:1,4 мас,ч. мономерного 2,6-толуилендиизоцианата, 0,5 мас.ч. вазелинового масла, нанести при -30 С на металлическую Форму не предоставляется возможным ввиду ее кристаллизации. Композицию смешивают при 25 фС с 1,5 мас.ч. Фенилглицидилового эфира и 1,5 мас.ч. диметилбенэиламина, наносят при 25 С и отверждают при той же температуре в течение .48 ч.В таблице представлены характеристики полимерной композиции и физико- механические свойства отвержденных покрытий по примерам 1-29. мпозиция по примеру Свойст Температура на.чала кристалли ции,вС 5 -21 -30 -27 -28 -28 -22 -26,45 0,13 0.,16 0,43 0,05 0,46 0,2 6 0,14 0,15 0 Времяраскристаллизации при25 С4 0,2 0,3 0,2 2 0,2 0 Прочность при разрыве кгс/см 11 26 2 34 38 82 88 96 можным ввиду ее кристаллизации, Кдпозицию наносят и отверждают по методике примера 1. П р и м е р 24 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера ", но не содержащую линейного полидиенуретана с концевыми изоцианатными группами, наносят и отверждают по методике 3.П р и м е р 25 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 3, но не содержащую минерального масла, наносят и отверждают по методике примера 3.П р и м е р 26 (контрольный). По лимерную композицию, полученную:по методике примера 3, но с использованием 0,2 мас.ч. ЛП с концевыми иэоцианатными группами, наносят и,отверждают по методике примера 3. 205П р и м е р 27 (контрольный). Полимерную композицию, полученную по методике примера 3, но с использованием 0,28 мас,ч. ЛП с концевыми изо цианатными группами, наносят и отверж. дают по методике примера 3,3 0,1 0,45 0,40,35 2,2.1081189 свойства Относительное удлинение при разрыве, В 20 220 160 180 280 250 23 80 Остаточное удлинение,В Твердость по ТМ- усл.ед 2 64 5 44 3 41 4 Продолжени ицы йства мпозиция по примеру 16 7 18 Температура началакристаллизации, С 29,5 28 -3 29 Скорость кристаллизации (доля закристаллизовавшейся ком позиции в течение 10 сут при -30 С4 0,17 0,1 0,42,5 Время раскристаллизации при 25 С, сут,4 0,3 2,рочность при разыве,кгс/см" 8 12 5 30 сительное удлие при разрыве, 1 110 1 150 17 не точно (ф 5 4 дость по ТМ ед. в с 50 2 Отн нен Ост Композиция по примеру Продолжение таблицы 0 210 200 1601081189 12 Продолжение таблицы Свойства Композиция по примеру24 25 26 27 28 29 23 Температура началакристаллизации,оС-17 0,7 Время раскристаллиэации при 25 С,сут 2,8 0,55 0,15 0,10 0,4 3,6 Прочность при разрыве,кгс/см 33 39 47 24 33 40 23 Относительное удлинение при разрыве,190 120 155 155 100 210 230 остаточное удлинение, Ъ Гвердость по ТМ,усл.ед. 39 34 40 42 53 43 37 Таким образом, использование в , позиции с низкой склонностью к крис- полимерных композициях на основе З 5 таллизации при пониженных темпераниэкомолекулярных диенуретановых оли- турах и соответственно увеличить гомеров с концевыми изоцианатными производительность оборудования и группами ингредиентов в указанных повысить долговечность издеколичествах позволяет получить ком- лий,Составитель Н.ХрусталеваРедактор Н,Джуган Техред М.Тепер Корректор В.Синицкая Заказ 1474/22 Тираж 634 ПодписноеВНИИПИ.Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Скорость кристаллизации (доля эакристаллиэовавшейся композиции в течение 10 сут при -30 С)