Способ получения нефтеполимерных смол

Номер патента: 988832

Авторы: Алиев, Блиц, Гаджиев, Гасанов, Маврин, Сафиуллин

ZIP архив

Текст

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфез СоветсиикСфциалнстичесинкРвслублик и 1988832 Ъ.(ф 1 М Кп 3 С 08 Р 240/ООС 08 Р 238/00С 08 Р 2/02 Государственный комитет СССР по дедам изобретений н открытий(72 Авторы изобретения технических 7) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ фра а е енилпроиэводны к 1 О си ки ласрныхполироракроот 5 Изобретение относится к получению нефтеполимерных смол, конкретно получению реакциоиноспособных ненасыщениых нефтяных смол, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а смолы - в производстве лакокрасочных материалов в качестве связующего при получении армированных и наполненных пластиков, мягчителей каучуков, в составе термореактивных полимерных композиций и т.д.Известен способ получения нефте- полимерных смол ступенчатой инициированной полимеризацией при 80-250 оС жидких продуктов пиролиэа нефтепродуктов фракции с температурой кипения 20-190 С 1.Недостатки. этого способа - отнотельно низкий выход смол и невысое,пленкообразующие характеристики.Целью изобретения является улучшение пленкообразующих свойств и увеличение выхода смол,Цель достигается тем, что сог но способу получения нефтеполиме 2 смол ступенчатой инициированной мериэацией при 80-250 С жидких п дуктов пиролиза нефтепродуктов ф ции с т.кип. 20-190 С, процесс и водят в присутствии 5-39 вес,В ( 3 кции) арил-.и алк хц тилена.Из жидких продуктов, получаемыхпри высокотемпературном (1250-1500 С)опиролиэе углеводородного сырья, например пентангексановой фракции нефти, ректификацией выделяют фракцииС 5 с т,кип. 20-65 оС, Фракции Сь,Стс т.кип. 65-130 С и фракции Са,СЭс т.кип, 130-190 С.Выход и углеводородный состав выделенных фракций приводится в таблице 1,Как видно, фракции 20-.65 оС и 130190 С наряду с диенами, циклопента-,диеном содержат 20-27 винил, метилвинил и диметилвинилацетилена, афракция 130-160 С наряду со стиролом,д-метилстиролсм, винилтолуолом и ин"деном содержит 32-40 Фенилацетилена.Промежуточная фракция 65-130 оС состоит иэ 84-87,5 бенэола и 10-13,5%толуола.Термической или инициированной.полкмериэации подвергаютфракции 2065 оС, фракции 130-190 С и 20-190 Спродуктов высокотемпературного пиролиза, а также их смеси друг с другоми с негредельными фракциями 20-65 С.130-190 С и 20-190 С жидких продук 988832тон, получаемых при среднетемпературном этиленовом режиме (700830 ОС) пиролиза углеводородного сырья. Сь;рье для полимеризации должно содержать 5-39 вес, арил- и алкенилпроиэводных ацетилена (дивинилацетилен, фенил 5 ацетилен и др.) .Полимериэацию указанных фракций 20-65 С, 130-190 С и 20-190 С продуктов высокотемпературного пиролиза или их смесей с фракциями 20-65 С,10 130-190 ОС и 20-190 С продуктов среднетемпературного пиролиза осуществляют термически и (или) в присутствии 0,5-5 вес. радикалообразующих инициаторов при 80-250 С, давлении 1- 15 атм в течение 15-30 ч в реакторе колонного типа, работающем в непрерывном режиме вытеснения, или в,периодически действующем реакторе с перемешивающим устройством.20Для достижения высоких выходов нефтяных, ,смол полимериз ацию осуществляют в несколько ступеней с выделением нефтяных смол после каждой сту пени.25Так, фракции продуктов пиролиза пентагексановой фракции полимеризуют в две ступени: первая ступень - в йрисутствии 1 0 вес. инициатораРо органических примесей при 140 С в течение 15 ч, после чего незаполиме- З 0 ризовавшиеся углеводороды выделяют отгонкой в вакууме и полимеризуют также при 140 С в течение 15 ч в присутствии 1,5 вес. органической перекиси от веса незаполимеризовавшихся 35 углеводородов первой ступени полимеризации.После отгона неэаполимеризовавщихся углеводородов получают дополнительное количество смол. Иэ всего 40 количества получаемых смол около 80 образуется в первой ступени и 20 во второй ступени. Трехступенчатую полимериэацию 45 фракций продуктов пиролиза осуществляют в следующем режиме.Первая ступень - термическая (без инициатора) при 240 С в течение 10 чВторая ступень - в присутствии 0,5 вес. перекиси трет. бутила при 140 С в течение 10 ч.Третья ступень - в присутствии 0,5 вес, перекиси трет.бутила при 140 С в течение 10 ч.оПосле каждой ступени образующиеся смолы отделяют, и всего получают 75 смол, считая на исходную смесь,Выделеиие нефтяных смол осуществляют отгонкой незаполимеризовавшихся углеводородов в вакууме или с по мощью перегретого водяного пара при 160-250 оСВыход нефтяных смол в зависимости от условий полимеризации и состава сырья 15-85 вес. на сырье. Темпе" 65 ратура размягчения их 50-100 ОС;мол,вес. 1-5 тыс.; характеристическая вязкость 0,02-0,05.Смолы хорошо растворяются в уайт,спирите или в смеси 80-90 вес. уайтспирита и 10-20 вес. нефтяного сольвента или ксилола.Покрытия, получаемые из 40-ныхрастворов смол, характеризуются высыхаемостью от пыли (за 1,0-2,0 ч),полное высыхание за 7-8 ч; эластичностью (1 мм); твердостью (0,40-0,60);прочностью на удар (50 кГ см); адгезией решетчатому надрезу (иэ 25 решеток остаются целыми 23-25); водостойкостью при 30 С более 10 сут;кислотостойкостью в 10-ной НСР более5 ч.; щелочестойкостью в 5-ном МаОНболее 24 ч.П р и м е р 1, 990 г фракции 130190 С (содержащей 39 вес. Фенилацетилена) продуктов высокотемпературного пиролиэа пентангексановой фракциибензина и 10 г гидроперекиси кумолаполимерязуют при 140 С в течение 15 чв стальном реакторе без кислорода,после чего незаполимеризовавшиесяуглеводороды перегоняют в вакууме приостаточном давлении 0,5-1 мм рт.ст.и температуре 30-120 ОС во второйстальной реактор, туда же вводят 5 ггидроперекиси кумола.Смесь во втором реакторе такжеполимеризуют при 140 С в течение 15 чи после вакуумного отгона незаполимеризовавшихся углеводородов в укаэанных условиях получают всего 850 г(5 ИаОН) 24 ч без изменений,П р и м е р 2. Смесь 495 г фракции 130-190 ОС продукта высокотемпе"ратурного пиролиза пентангексановойФракции и 495 г Фракции 130-190 Спродукта среднетемпературного пиролиза бензина (смесь содержит19,5 вес, фенилацетилена) подвергают двухступенчатой полимеризации вусловиях примера 1 и получают 650 г1,5 ч; полная 8 ч; твердость 0,5; эластичность 3 мм; прочность на удар 30 кГ. см; адгезия 201 водостойкость 240 ч без изменения; кислотостойкость(содержащей 36 арил- и алкенилпроизводных ацетиленаФенилацетилен 29,2; винилацетилен 0,71 метилвинил ацетилен 1,8; диметилвинилацетилен 4,3 продукта высокотемпературного пиролиза пентангексановой фракции бен зина и 10 г инициатора - перекиси дитретбутила полимеризуют в стальном проточном реакторе колонного типа, работающем в режиме вытеснения при 140 ОС и времени пребывания в реакторе 24 ч. После удаления непрореагировавших углеводородов в непрерывно действующем пленочном испарителе при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 30-100 С получают 665 г (66,5 на сырье) смолы с т. размягчения 71 С, мол. Вес. 3,5 тыс. и .йодным числом около 342.Свойства покрытий (полученных по методике, описанной в примерах 1 и 2) следующие. Высыхаемость от пыли 2 ч 1 полная 8 ч; твердость 0,4; эластичность 1; прочность на удар - 45 кГ:см адгеэия 20; водо-, кислото- и щелочестойкость такая же, как в примерах 1 и 2.П р и м е р 4. Смесь 130 г фракции 130-190 С продукта высокотемпературного пиролиза бензина и 870 г фракции 20-190 ОС продукта среднетемпературного пиролиза газов (смесь содержит 5 фенилацетилена) полимеризуют термически при 250 ОС, давлении 15 атм в течение 15 ч в стальном реакторе периодического действия и после отгона в вакууме незаполимеризовавшихся углеводородов получают 295 г (29,5 на.сырье) смолы с т.размягчения 75 С, мол,вес.,2,5 тыс. и йодным числом 117Свойства покрытий, полученных из 40-ного раствора в уайт-спирте следующие. Высыхаемость от пыли 2 ч; полное высыхание 8 ч; эластичность 1 мм; твердость 0,4; прочность на удар 50 кГсм; водостойкость 240 ч беэ изменений; кислотостойкость (10 НСЗ)5 ч без изменений; щелочестойкость (5 ИаОН) 24 ч беэ изменений; адгезия 25,П р и м е р 5. Смесь 33 г фракции 20-65 ОС, 97 г фракции 130-190 ОС продуктов высокотемпературного пиролиза бензииовой фракции и 860 г фрак" ции 20-190 С продукта среднетемпературного пиролиза бензина (смесь содержит 4,7 фенилацетилена, 1,365 мол. вес. 3,8 тыс. и йодным числом 450. Свойства покрытий, полученных из 40-ного раствора смолы в уайтспирите,следущие . Высыхаемость от пыли 1,5 ч; полная 7 ч; твердость метилвинил- и диметилвинилацетиленатермически полимериэуют при 180 С втечение 15 ч в стальном проточномреакторе, после чего незаполимеризовавшиеся углеводороды отгоняют впленочном испарителе с применениемперегретого водяного пара. Пары углеводородов конденсируют, отделяютот воды, смешивают с 50 г трет.бутилпербензоата и подвергают вторичной полимеризации при 160 С в течение 15 ч. После удаления незаполиме"риэовавшихся углеводородов в пленочном испарителе получают всего 250 г(150 г в первой ступени и 100 г во 15 второй ступени - 25 на сырье) смолыс т. размягчения 50 С, мол.вес. 2 тыс.и йодный числом 135. Свойства покрытий, полученных из 40-ных растворовсмол в уайт-спирите следуюцие, Высы хаемость от пыли 2 ч 1 полная 8 ч;твердость 0,41 эластичность 1 мм 1прочность на удар 50 кГ,см 1 адгезия25; водостойкость 240 ч без изменения; кислотостойкость (10 НСР) 5 ч 25 без изменения; щелочестойкость (5ВаОН) 24 ч беэ изменения.П р и м е р б. Смесь 150 г фракции 20-65 С, 350 г фракции 130-190 Свысокотемпературного пиролиза пенЗо тагексановой фракции, 150 г Фракции20-65 С и 450 г фракции 130-190 Ссреднетемпературного пиролиэа бензина (смесь содержит 22 арил" и ал"кенилпроизводных ацетилена,: фенилацетилен 16,8; метилвинилацетилен3,8; диметилвинилацетилен 1,4)полимеризуют в стальном реакторе в присутствии 20 г динитрилазоиэомасляной кислоты при 80 С в течение 10 ч,далее содержимое реактора охлаждают, и в реактор вводят 30 г перекиси дитретбутила, и смесь полимеризуют при 160 ОС еще 10 ч. После отгона неэаполимериэовавшихся углеводородов в вакууме получают 57,5 г 45 (57 на сырье) смолы с т. размягчения 55 С, мол. вес. 1,2 тыс. ийодным числом 145. Свойства покрытий,полученных из 40-ного раствора смолв уайт-спирите идентичны свойствам 50 покрытий, приведенным в примере 5.П р и м е р 7. Смесь 300 г винил-,ацетилена, 680 г фракции 130-190 Спродукта среднетемпературного пиролиза газов полнмеризуют в присутст,вии 10 г гидроперекиси кумола и 10 гперекиси дитретбутила при 140 С втечение 30 ч в стальном реакторепроточного типа и после отгона незаполимеризовавшихся углеводородов6 О получают смолу с т. размягчения 85 С,о,2065 оС С 5 Выход на жидкиепродукты пиролиэа,нес.4,5-5,5 72"77,5 5-6,5 13-16 Углеводородный состав, вес.:Винилацетилен 2,2 Лмилены 2,0-6,0 Метилвинилацетилен 14, 2-18,234,0-3720,1-17,118,4-15,0 Изопрен Пиперилен Циклопентадиен 0,6; эластичность 3 мм прочность на удар 45 кГ сму адгеэия 23 водо-стойкость 240 ч без изменения кислотостойкость (10 НСЙ) 24 ч без изменения; щелочестойкость (5 ИаОН) 34 ч без изменения. . 5П р и м е р 8. Смесь 250 г фракции 20-65 оС и 740 г фракции 130-190 оС продукта высокотемпературного пиролиза пентангексановой,фракции бензина (смесь, содержащая 36 арил- и алкенилпроизводных ацетилена, аналогична описанной в примере 3) полимеризуют термически при 140 С в течение 10 ч, незаполимеризовавшиеся углеводороды отделяют, смешивают с 15 5 г перекиси дитретбутила и полимериэуют при той же температуре еще 110 ч, нторично отделяют неэаполимериэовавшиеся углеводороды, вновь сме-, шинают еще с 5. г перекиси дитретбу тила и полимериэуют при 160 С в течение 10 ч. После отгона неэаполимеризовавшихся углеводородов получают всего 850 г (85 на сырье) смолы с т. размягчения 70 С, мол.вес. 3 тыс. и йодным числом 300. Свойства покрытий идентичны свойствам, приведенным в примере 3. П р и м е р 9, 980 г фракции 20- 190 оС (смесь 6,1 фенилацетилена и 1,2 метилнинил- и диметилнинилацетилена) продукта нысокотемпературного пиролиза пентангексановой фракции, нефти и 20 г гидроперекиси кумола полимериэуют в стальном реакторе при 35 140 оС н течение 30 ч и получают 150 г (15 на сырье) смолы с т. размягчения 50 оС, мол. вес. 1 тыс. и йодным числом 305, Свойства покрытий идентичны свойствам, приведенным в примерах 3 и 8Выход и углеводородный состав фракций 20-65 С,65-130 С и 130-190 оС продуктов высокотемпературного (1300- 1500 оС) пиролиэа пентангексановой фракции нефти приведены в табл. 1,В табл. 2 приведены сравнительные данные показателей известного и предлагаемого способов на примере арилалкендиеновой Фракции продуктов среднетемпературного пиролиза и Фенилацетиленовой фракции продуктов высокотемпературного пиролиза бензина (условия: температура 140 С, давление 3 атм, количество инициатора - гидроперекиси кумола - 1 на сырье.Наличие в сырье фенилацетилена приводит к получению ниэкомолекулярных реакционноспособных смол, отличающихся от смол, получаемых иэ арилалкеновой фракции по иэнестному способу, более низким.мол.весом, температурой размягчения и более высокой растворимостью. За счет высокой реакционной способности эвеньен фенилацетилена н макромолекуле эти смолы высыхают быстрее и образуют покрытия с более повышенной твердостью, эластичностью, прочностью на удар и адгезией к металлу, стеклу,дереву и более водо- и химически стойкие.Преимуществом предлагаемого способа является также более высокий выход нефтяных смол.Время и количество инициатора каждой ступени полимеризации составляет половину общего времени и половину общего количества инициатора.988832 Продолжение табл. 1ввтютю тюитютетт тв тююююввтввюююеюееввиЕПолимерныйостатоквьвяе 190 фС показатели фракции 130-1900 С 6 С 93,67,0 Этилвинилацетилен Бензол 0,6-1,17,812,6 Толуол 0,6 Этилбензол Мета-,параксилолы 1,0 0, 2 Следы То же 32,238,9 с 1"Метилстиролдициклопентадиен 2,4-4,2 Винилтолуол 0,8 Индан 0,20,4 3,5 ю 4,8 Инден Неиндентифнцированные углеводороды 1,0-1,332-40 1,5,Производныеацетилена Таблица 2 Показатели Прототип Предлагаемюй способ 1 иит в фракция 130190 ОС, Смесь 50 вес.ч. продукта высокотем- фракции 130190 ОС пературного пироли- продуктов высоко" за бензина температурного пиролиза бензина + 50 вес,ч. фракции 130-190 ОС среднетемпературного пи-.ролиза бензина СЫрье Содержание фенилацетилена в сырье,вес. Ъ 195 Отсутствует 39 30 30 70 30 52,3 68,5 О/ксилолСтиролфенилацетилен Время полимеризации, чВыход нефтяных .смол на сырье,вес. ВгПри одноступенчатой полимеризации фракция 110- 190 ОС продукта среднетемпературного пиролиза бен- зина 0,10 2 0,30,5 84,2-84,5 10,0-13-5 0,20,7 1,42,20,91,339,640,6988832 12 Предлагаемый сйособ Прототип Показатели 85,6 При двухступенчатойполимеризации 38,5 65,5 Свойства нефтяныхсмол:Мол.вес. тыс. 20"25 2-3 75 80-90 Т. размягчения,оС ,130-140 Цвет по йодометрической шкале 18-2 0 18-20 18-20 61 120 1-2 Йодное число 55 60 40 2 8 1,57 4-518-20 Разрушается 0,5при испытании 0,5 То жеМенее 5 30.50 Полностьюразрушается 25 20 Более 240 чБез изменений Более 240 ч 16-20 Разрушается Без изменений От сутствует б 0 Формула изобретения Способ. получения нефтеполимерных смол ступенчатой инициированной по- лимериэацией при 80-250 ОС жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов фракции с .т.кип. 20-190 ОС, с т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения пленкообразующих свойств ВНИИПИ Заказ 10986/32 Тираж 492 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул;Проектная, 4 Максимальная растворимость в смеси 80 уайт-спирита +20Нефтяного сольвента,вес.Свойства покрытий, полученных из 40- ных растворов смол: Высыхаемость при ЗООС от пыли, ч Полная, чТвердость по маятниковому прибору Эластичность пошкале ПИИЛК, ммПрочность на удар,кГ.смАдгезия по решетчатому надрезу(из 25 решетокостаются целыми)Водостойкость при30 фС . (время началапомутнения), часКислотостойкость в10 НСВСодержание гельФракции через 1,0 ч(от фракции) арил- и алкенилпроизводных ацетиленаИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Алиев В.С., Альман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья.М.-Л фХимияфф, 1965, с. 86-100,

Смотреть

Заявка

2532243, 07.10.1977

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. Ю. Г. МАМЕДАЛИЕВА

АЛИЕВ САХИБ МУСЕИБ ОГЛЫ, АЛИЕВ ВАГАБ САФАР ОГЛЫ, ГАСАНОВ АРИФ ИБАДУЛЛА ОГЛЫ, ГАДЖИЕВ ТОФИК АББАСОВИЧ, САФИУЛЛИН ГРИГОРИЙ СЕМЕНОВИЧ, БЛИЦ ЭВАЛЬД ФЛАВИЕВИЧ, МАВРИН ЕВГЕНИЙ ПАВЛОВИЧ

МПК / Метки

МПК: C08F 240/00

Метки: нефтеполимерных, смол

Опубликовано: 15.01.1983

Код ссылки

<a href="https://patents.su/6-988832-sposob-polucheniya-neftepolimernykh-smol.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения нефтеполимерных смол</a>

Похожие патенты