Способ получения(со)полимеров этилена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик л АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 040181 (21) 3230022/23-05 51) М, КЛ.з С 08 Е 10/02С 08 Е 2/14 с присоединением заявки Нов(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с винилацетатом по методу высокого давленияс использованием перекисных инициаторов. Продукты, полученные по методу высокого давления, находят применение для получения пленок, кабельной иэо ляции, труб и т,д.Известен способ получения ПЭ или сополимеров этилена с винилацетатом в трубчатом реакторе по методу высокого давления в присутствии свободнорадикальных инициаторов, в качестве которых используют кислород, который подают в реактор вместе с этиленом, и перекиси, которые подают в виде раствор в органическом инертном низкокипящем растворителе таком, как гексан, лигроин керосин и т.дД 1.Известен также способ получения ПЭ полимеризацией этилена по методу высокого давления в присутствии раствора перекисного инициатора в высоко- кипящем нейтральном растворителенафтеновом масле 21.Однако перекисный инициатор разбавлен значительным тсоличеством инертного растворителя, что приводит к ненужной загрузке реактора, ухудшению свойств целевого продукта и к значительным расходам электроэнергии при дозировке инициатора. Кроме того, использование высококипящих растворителей приводит к неполному их выделению из целевого продукта вследствие высокой температуры кипения, соответственно малой величине давления насыщенных паров и низкой растворимости растворителей в этилене. Это, в свою очередь, приводит к повышению количества экстрагируемых Фракций.Продукты, полученные.с использованием таких растворителей, требуют дополнительной энергии на переработку, ухудшают ее условия и не находят применения в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности, Использование легкокипящих растворителей ограничивает длительность работы наиболее распространенных и дешевых плунжерных инициаторных насо сов в промышленных условиях вследствие малой смазывающей способности растворителей.Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения (со) полимеров этилена, полимеризацией этилена или сополимеризацией этиленатоящей из 100 мас.ч. воска и 40250 мас.ч. жидкого низкокипящегоуглеводородного растворителя или 10смеси воска с этиленом.В качестве воска в основном используют парафин, упоминаются такжеживотные, растительные и синтетические воски и низкомолекулярный полиэтиленовый воск (НМПЭ) . В случаеприменения животных и растительныхвосков,которые включают эначйтельные,количества примесей,напримерэфир-.ные группы, являющиеся передатчиками цепи (попадая в продуктони трудно удаляются), целевой продукт содержит большое количество экстрагируемых фракций, что отрицательновлияет на устойчивость продукта.Применяемые парафины, а также воски растительного и животного происхождения имеют невысокую молекулярную массу (250-550) и количествонепредельных связей на 1000.атомовуглерода (0,6-2,5). Неполная их кон-.версия приводит к повышению количества экстрагируемых фракций в продукте,35 40 45 55 60 с винилгщетатом по методу высокого давления в присутствии перекисного .инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состоящей из углеводородного раство рителя и полиэтиленового воска3 .Инициатор вводят в реактор в нейтральной дисперсионной среде, сос Использование воска с этиленом (в качестве растворителя) приводит к большим энергетическим .затратам в силу необходимости создания при . дозировке и приготовлении смеси с инициатором повышенного давления и отрицательных температур. Кроме того, при введении такой смеси в реактор и нагревании ее при переходе через область критической темпе 1 ратуры этилена возможно выпадение воска и забивка системы трубопроводов. Целью изобретения является сни жение содержания экстрагируемых веществ в конечном продукте.Эта цель достигается тем, что согласно способу получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этиленавинилацетатом по методу высокогоавления в присутствии перекисного инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состоящей из углеводородного растворителя и полиэтиленового воска, при меняют воск с молекулярной массой 600-6000, температурой каплепадения 64 111 С и 3,5-11,0 двойными связями на 1000 углеродных атомов и процесс осуществляют при массовом соотношении воска и углеводородногорастворителя от 113 до 1;9.В качестве углеводородных растворй-телей используют углеводороды С - Сс температурой кипения до 220 ф С,Жнапример бензин, уайт-спирит, керосин, иэооктан, гексан, Полимеризациюпроводят в трубчатом реакторе с по-.дачей 2-25 по отношению к дисперсиимас.Ъ перекисного инициатора, например перекиси третбутила, лаурила,третбутилпербензота и т.д. Могутбыть использованы и регуляторы цепи,например пропан.При переработке продукта, полученного с применением в качестве растворителя для инициатора дисперсийНМПЭ в углеводородных растворителях,не создается высокая задымленность,как это имеет место при применениимасел "Ризелла".и парфюмерного,представляющих собой смесь ароматических парафиновых и нафтеновыхуглеводородов. Это объясняется темчто используемый НМПЭ при полимериэации частично превращается в высокомолекулярный полиэтилен,такойНМПЭ име-ет притемпературах переработки невысокое давлеййе насыщенных паров, т.е.не является летучим веществом.П р и м е р 1. 200 г НМПЭ смолелекулярной массой (ММ) 2000:, температурой каплЕпадения 105 С и числомдвойных связей на 1000 углеродныхатомов, равным 4, загружают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой,туда же добавляют 800 г растворителя уайт-спирита. Колбу с навескойпомещают в ультротермостат и разогревают до 95 С. По достижении указаннойотемпературы включают мешалку и перемешивают содержимое колбы до полногорастворения воска в уайт-спирите. Далее отключают обогрев ультратермостата и, не выключая мешалки, охлаждаютсодержимое колбы в течение 2 ч до35 фС. Образовавшаяся дисперсия НМПЭв растворителе имеет вязкость 17,2 ф .10 Па с при 20 С. При комнатнойтемпературе растворяют в дисперсии30 г инициатора - перекиси третбутила (что составляет 3 мас.В). Растворинициатора в дисперсии с помощьюплунжерного насоса подают в трубчатыйреактор для полимеризации этилена соскоростью 80 мл/ч. Реактор имеет следующие параметры: длина 25 м и диаметр б 10 м. Условия полимеризации:скорость подачи этилена 50 нмз/ч, давление 160 МПа, максимальная температура в реакторе 225 фС. Непрореагировавший этилен отделяют от полиэтиленапо традиционной схеме. Выход ПЭ сос"тавляет 5,2 кг. ПЭ имеет следующиесвойства: показатель текучести расплаплава (ПТР) 12 г/10 минтемператураплавления 108 дС, разрушающее.напряже ние при разрыве 109 кг/см, относительное удлинение 520, содержание экстрагируемых 0,26 мас.Ъ.П р и м е р ы 2-10, Опыты проводят в условиях, описанных в примере 1, но используют воски с различными показателями ИМ, температуры капле- падения, непредельных двойных связей на 1000 атомов углерода, варьируют соотношение воска к углеводородно-, му растворителю в смеси и подачу раствора инициатора..П р и м е р 11, Опыт проводят в условиях по примеру 1, но используют другой НМПЭ и полимеризацию проводят при давлении 250 МПа.П р и м е р 12, Опыт проводят в условиях по примеру 1, но используют другое соотношение воска к растворителю и полимеризацию проводят при давлении 120 ИПа и темпера,туре 240 С при подаче инициатора с концентрацией 25 мас.%.П р и м е р 13, Опыт проводят в условиях по примеру 1, но используют другой НМПЭ, а реакцию полимеризации проводят при 295 С, причем концентрация инициатора составляет 2 мас.Ъ.П р и м е р 14. Опыт проводят в условиях по примеру 1, но проводят сополимеризацию этилена с 10 мас.Ъ винилацетата, используют воск с ММ 2500, а инициатор подают в количест ве 88 мл/ч.П р и м е р ы 15-20 (контрольные) . Опытыпроводят в условиях по примеру 1, но характеристики восков и соотношение воска к углеводородному растворителю в смеси выходят за пределы, указанные в формуле изоб ретения.П р и м е р 21 (контрольный).Опыт проводят в условиях по примеру 14, но используют воск с числом двойных связей на 1000 атомов углерода, выходящим за пределы, указанные в формуле изобретения.П р и м е р ы 22-23 (контрольные) Опыты проводят в условиях но примеру 1, но вместо смеси, в которой по" дают инициатор, применяют минеральные масла, используемые в промышленных условиях при получении гомо- и сополимеров этилена по методу высокого давления.П р и м е р 24 (контрольный). Опыт проводят в условиях по примеру 14, но вместо смеси, в которой подают инициатор, применяют минеральное масло и инициатор подают в количестве.86 мл/ч.Результаты опытов и свойствасополймера приведены в таблице.Примеры 1-6, 10-14 иллюстрируютпроведение полимеризации этиленас использованием в качестве нейтраль, ной среды для инициатора дисперсии., НМПЭ и уайт-спирита с концентрациейНМПЭ 10-25 йас.З. Уменьшение кон- О центрации НМПЭ ниже 10 (контрольный пример 15) приводит к тому, чтодисперсия имеет незначительную вязкость - ниже 3 10"3 Па.с, и сальникиплунжерных насосов быстро выходят 15 из строя. Увеличение концентрациивоска выше 25 (контрольный пример16)приводит к резкому увеличениювязкости дисперсии, что делает невозможным подачу дисперсии насосом 2 О в реактор без ее разогрева.Примеры 18,20 иллюстрируют зависимость свойств полученного продуктаот ММ воска. Свойства полиэтиленане ухудшаются, однако смазывающаяспособность для продолжительнойработы насосов недостаточна.Примеры 7-9 иллюстрируют применение различных углеводородных растворителей, использование которых приводит к положительному результату.Предлагаемый способ позволяетулучшить качество полимера и .в связис этим повысить производительностьперерабатывающего оборудования, атакже .улучшить условия переработки(уменьшение задымленности помещений)Кроме того, способ позволяет заменитьна дешевое сырье дорогостоящие и дефицитные импортные растворителя дляинициаторов типа "Ризелла", ис О пользуемые в автоклавных реакторах. в производстве полиэтилена.Снижение количества экстрагируемыхпозволяет обеспечить выпуск марокПЭВД медицинского назначения и приме" 45 няемого в контакте с пищевыми продуктами , повысйть произ водитель ность оборудования припереработке ПЭВДметодомэкструкции и литья под давлением заГсчет повышения температуры расплава 5 О и исключения при этом образования пузырей, а также снизить задымленностьрабочих мест, связанную с выделением экстрагируемых легколетучихкомйонентов иэ ПЭВД; улучшить опти .ческие свойства и уменьшить склонность к слипанию экструзионной пленкииз ПЭВД.васо с сч о а сч о в е.4сч м.с со о Ю сч о всчсО сЭ сч о хо 4о ххпп ИИ о н х о о в м а:а ха ь сО ф осьа 1и1 Ц ОДде аообоодйца вхх х а м,9 п Щ п 1 П 1, Х О х о сч хоэао сп ф " И ф+979371 Ю 1 31 Э Ю о аео63 3 1 П ЗНХ 191941 эмэа а о л 6 лоолл л л ф х 3 1 х о о о о 5 ЭЙ 1 В ац о сь моооов л л в м о ю д сафо УКУ ел о в э х к ийнни о ф о о о л о м в Ь Ь Ь Ь Л Ч г 4 01 Г 4 ЛЛ Ю о л ою оО Н Х.юо юрфхан ицо хоа хаиа х а ф а м э ф ф ф ф 1 цх оф дв ао 3 цоц 3фооно е оо а ю рфхххр,х 1 1 1 Л Ь л фЬо1 1 ИХах э е йккв1 1 М хаю вхо као оке яка о о о о л ооо,4 о о о 1 Р 1о а а оо фн9 йу ф х о 5+ е н б н а х к О 1 М К Н 1 Х 91 ф 3 йЬЬИЭоЬЬ 3 Й 3 Юо оЧ Чо оф + ф+ 631 ООф + 1 Очоф + ю а Оюаь мч ч, ч о о х а к 1 ха он х.ф х к хоС й о Ф о ф о 9 ф ф М Л а ь ь м а м е ф ф Ь ЬЬО О ОО О О л О О О Ю О Я.О ь 1 а тГ В Ч Л ф а а е ь а а 9 о ц к о о о о о х з х а в М х к С о х д к 6 о Ы о а н ,о , ц Щ 9 9 к о 9 ф о Х 2 х д к 9 ц 9 а И о к о х Р ф Ь о о о о979371 12 Формула изобретения Составитель Н. КотельниковаРедактор С. Тимохина Техред Т.Маточка Корректор В. Прохненко Заказ 9271/2 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с винилацетатом по методу высокого давления в присутствии перекисного инициатора, подаваемого в реактор в нейтральной дисперсионной среде, состоящей иэ углеводородного растворителя и поли-. этиленового воска, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания экстрагируемых веществ в конечном продукте, применяют воск с;молекулярной массой 600-6000,температурой каплепадения 64-115 Си 3,5-11,0 двойными связями на 1000углеродных атомов и процесс осуществляют при массовом соотношениивоска и углеводородного растворителяот 1:3 до 19. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГ 9 2558266,0 кл. С 08 Р 10/02, опублик. 1977.2. Авторское свидетельство СССРР 585177, кл. С 08 Р 110/02, 1977.3. Патент США 9 4173697, кл.52674, опублик. 1978 (прототип).