Способ получения (со)полимеров винилхлорида

О П И С А Я И,Е" ИЗОБРЕТЕНИЯК ПА Союз СоаетскнхСоциалистическихРеслублин 1 ЕНТУ 61) Дополнительный к патенту22) Заявлено 29.04.76 (21) 2351859/23-0(23) Приоритет7513582 7608025 Государственный квинтет СССР оо делам нзооротенкй и открытнйата опубликования описа 4. ИностранецТома Кан(72) Автор изобретеиия Иностранная фирмаон-Пуленк ЭндюстриИзобретение относится к способу получения микросуспензионной полимеризацией (со)полимеров винилхлорида, которые могут бытьиспользованы для изготовления листов,пленок, нитей, полых изделий, пористых бматериалов каландированием, экструзией,экструзией с последующим раздувом, инжекцией, литьем, а также для полученияпокрытий, пористых материалов, формованных изделий пропиткой, литьем посредст Овом вращения, окунанпем.К предлагаемому способ наиболее близок известный способ получения (со)полимеров винилхлорида путем полимеризациивииилхлорида или сополимеризации его с Идругими мономерами в микросуспензии вприсутствиц затравочного продукта,В качестве затравочного продукта используют 0,5-10% от веса мономеров изатравки латекса цоливинипхлорида или 20сополимера винилхлорида с другими мономерами, полученного в микросуспензии исодержащего необходимое для полимеризации количество инициатора 1 . Однако, если нужно получить латекс сконцентрацией полимера выше 45%, то высокая вязкость среды требует более медленного перемещивания вследствие механической нестабильности образовавшегосялатекса. Это вызывает понижение коэффициентов обмена, что, в свою очередьтнеиэбежно приводит к увеличению продолжительности полимеризации,Кроме того, приготовленные из полимеров, полученных по этому способу, пластизоли трудно использовать из-за нх дилатанции, т.е. повышения вязкости с градиентом скорости, и применения предельногоколичества пластификатора - 50 или более вес,ч. на 100 вес,ч. полимера.Целью изобретения является упрощениетехнологического процесса получения (со)полимеров винилхлорида,Цель достигается тем, что в качествезатравочного продукта используют смесьполученного в микросуспензии латекса поливинипхлорида с диаметром частиц 0,051,5 ммк и, по крайней мере, одного полу+ Вязкость измерена с помощью рота онного реометр Та.блица 13массе атек При сом 1 в полученны 55 Приго в микрос СледуюУстановлено, чтбу согласно изобре образует гель боле ся незначительно б шее набухание на поливинилхлорид, п щией в массе. ый и о полученнгению поле бысгре,кс,инилхлори руетньчемизаксгруд еет м вочного латек ление ензии ыстрее фильеры, полимер выходе из олученный очного л вышеуказанных латексов на образование корок в процессе полимеризации так же как на гранулометрню полученных латексов.П р и м е р 10. Повторяют пример 2, яо для полимеризации используюг 11,7 л воды вместо 28,6. В конце реакции концентрация полимера лагекса составляет 67 вес.Ъ, а его вязкость 60 спз. Вес корок в автоклаве 240 г.lатекс содержит часгицы, 29 вес.Ъ которых имеют средний диаметр 0,19 ммк и 71 вес.7 о - средний диаметр 1 мм,Полученный латекс разделяют на две части, Первую распыляют в нормальных условиях при низкой температуре, полученный порошок разделяют и превращают в пластизоль путем смешения 40 ч. диокгилфталата с 100 ч. порощка.Реологические свойства пластизмеренные, как в примере 1, пны в табл. 11 и 12. Вязкость измеренас помощью экструзионного реомеграЭтот пример показывает, что способсогласно изобретению позволяет получитьлатексы с очень высокой концентрацией,незначительной вязкостью, без образования корок,Вторую часть лагекса распыляюг приболее высокой температуре. Полученныйпорошок содержит частицы поливинилхлорида, средний диаметр которых 113 ммк,кажущаяся объемная масса 0,69 гlмл,вязкость 117.100 вес.ч. полимеров, полученных таким образом, смешивают с 0,5 вес,ч. стеарага кальция, 4 вес,ч. стабилизатора наоснове свинца и 4 вес.ч. окиси титана.Затем композицию изучают с помощьюэксгрузиографз ВАВБ ИПЕЙ и пласгографа ВЙ, АВ Е М Э Е В, сравнивая с такойже композицией, приготовленной с поливинилхлоридом, который получен путем полимеризации в массе, с вязкостью 101,Результаты представлены в табл. 13. е р 11, Затравочным кросуспензии является в примере 1. методике приготовления затраекса 1,описанной в примере 1,90 40 но используют 8 кг 10%-ттого водногораствора додецилбензолсульфоната натриявместо 4 кг и 0,04 кг перекиси лауроилавместо 0,6 кг. Гомогенизацця очень тонкая.Средний диаметр частиц полученноголатекса 0,12 ммк, содержание в них ини.циатора только 0,07 вес,%,Полиме риза ция.В автоклав емкостью 120 л вводят28,6 л воды, 5,7 кг латекса 1, или 1 о2,3 кг поливинилхлорида, 3,5 кг латекса2, или 1,4 кг поливинилхлорида, содержащего очень мало инициатора, количествокоторого соответствует 0,002 вес,% отимеющегося мономера, 2,7 г сульфата мефди, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида.Реакцию осуществляют, как в примере2, Концентрация полимера в полученном20латексе 54 вес.%, его .вязкость 60 спз,Вес корок 100 г,Полимер образован двумя совокупностями частиц, средние диаметры которых25составляют соответственно О, 1 9 и 1 ммк и вкоторых мелкие частицы составляют 29 вес.%.Установлено уве, еичеиие частиц латекса2, хотя, инициатор в них практически отсутствует,П р и м е р 12. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспензии.Повторяют приготовление затравочноголатекса 1 из примера 1, но с такой,го"могенизацией, чтобы размер частиц лате35са составлял 0,48 ммк. Концейтрация полимера 39,5 вес.%, частицы содержат1,5 вес,% (по отношению к полимеру) перекиси лауроила.Приготовление затравочного латекса 2в микросуспензии.Повторяют приготовление затравочноголатекса 1 из примера 1, но с такой гомогенизацией, чтобы размер частиц латекса составлял 0,1 ммк, Концентрация полимера 40%, частицы содержат 1,5 вес.%(по отношению к полимеру) перекиси лауроила,Полимеризация,В реактор емкостью 120 л вводят31,2 л воды, 1,5 кг 10%-ного водногораствора додецилбензолсульфоната натрия,9,9 кг латекса 1, или 3,9 кг поливинилхлорида, 6,35 кг затравочного латекса 2,или 2,5 кг поливинилхлорида, и 55 кг винилхлорида. Перемешиваемую реакционнуюосмесь нагревают до 52 С под автогеннымдавлением и эту температуру поддерживают в течение всей реакции.После протекания реакции в течение3 ч к смеси добавляют 2,5 кг 10%-ноговодного раствора додецилсульфоната натрия. Понижение давленйя происходит через 12 ч от начала реакции. Когда онодостигнет 2 бар, дегазируют непрореагировавший винилхлорид,Концентрация полимера в полученномлатексе 54 вес.%. Вес корок 500 г.Две совокупности частиц образовавшегося полимера имеют соответственно средние диаметры 0,18 и 0,99 ммк и составляют 29 и 71 вес,%.П р и м е р 13. Повторяют пример8, но при полимеризации используют 16,4 лводы, 52,25 кг винилхлорида и 2,75 кгвинилацетата.Концентрация полученного латекса58,1 вес,%, вязкость 40 спз. Вес корок150 г, Полимер, образован из 22 вес.%частиц со средним диаметром 0,22 ммки 78 вес.% частиц .со средним диаметром 1,05 ммк,Латекс распыляют, полученный продуктявляется сополимером, содержащим 3,6 вес.Ъвинилацетата. Реологические свойства пластизолей с различными количествами диоктилфталата представлены в табл. 14.656531 Таблица 15 Условия пол зац Латекс 1 иаметр,0 40 ношени есовое моном полим + пол 92 4 Латекс 2диаметр,мсоотношение полимер:,9 6 68 6 овокупносгь 2аметр,0,16 0,13 20 0,19 0 количество,Получают пласгизоль с 40 вес,ч, диоктилфталата на 100 вес.ч, сополимера винилхлорида с винилапетатом, имеющегонезначительную вязкость; этого нельзяцостичь с помощью предыдущих способов.П р и м е р 14, Загравочным латексом .1 является латекс из примера 1,Затравочный лагекс 2 в эмульсии получают так же, как в примере 1. Диаметрполученных частиц 0,115 ммк.Полимеризация.Повторяютпример 2, В конце реакции концентрация латекса составляет 54,9 вес. Ъ,его вязкость 40 спз. Вес корок в авто-,клаве 150 г,Полимер латекса включает 69 вес.Ъчастиц со средним диаметром 0,98 ммк и31 вес.Ъ частиц со средним диаметром0,19 ммк.26Сравнительные опыты Д и Е в эмульсии с двумя загравочными латексами эмульсионного гила,Затравочный латекс 1 в эмульсии приготовляют так же, как затравочный лагекс25в сравнительном опыте Г примера 2,Приготовление затравочного лагекса 2Опыт Д. Повторяют приготовление затравочного латекса 2 из примера 1, нос 1,04 кг 10%-ного водного растворатетрадецилсульфоната натрия вместо 2,6 кг и без введения геградецилсульфонага нагрия в процессе полимеризации, Диаметрчастиц подученного латекса 0,031 ммк.Опыт Е. Поступают так же как в опыте Д, Диаметр частиц полученного лагекса 0,025 ммк.Полимеризация,Осуществляют две реакции полимеризации: одну с латексом 2 Д, а другую с латексом 2 Е в таких пропорциях, что весовое соотношение двух совокупностей и диаметр наиболее крупных частиц полученно-го латекса близки к таковым латекса примера 14.В автоклав емкостью 25 л загружаютЯ л деионизированной воды, затравэчныелатексы 1 и 2 в изменяемых количествах,винилхлорид в таком количестве, что весмономера и зародышей полимера составляет 7 кг, Смесь нагревают при перемешивании до 52 С. При достижении этойотемпературы вводят 4 г персульфата аммония, а через 1 ч - непрерывно 2 л1,.75%-ного водного раствора додецилсульфоната натрия по 0,23 л/ч, Когда давление станет равным 5 бар, охлаждают идегазируют непрореагировавший мономер.Результаты опытов Д и Е представлены в табл 15 в сравнении с результатами таких же опытов примеров 2 и 14.656531 26 25 Продолжение табл, 15 Опыт Пример Условия и результаты опьгговпз вязкость,Из данных табл. 15 видно, что незначительное различие диаметров частиц затравочных латексов 2 при полимернэвциив иикросуспензии практически не .дает различий в грануломегрии полученных продуктов и реологнческих свойствах, Напротив, 30идентичное различне диаметров частиц затравочных лвгексов 2 при полимеризациив эмульсии приводит к значительным различиям в гранулометрни полученных продуктов и, следрвательно, в реологическнх Исвойствах. В этом случае способ не воспроизводим.П р и м е р 15. Приготовление эвтравочного лвтекса 1 в микросуспенэии,Повторяют приготовление загравочного 4 Олвтекса 1 из примера 1 с такой гомоге-.низацией, чтобы средний диаметр частицлагекса составлял 0,25 ммк, Концентрацияполимера в полученном лагексе 40 вес.Ъ,45содержание перекися лауроила в частицах1,5 вес.Ъ (по отношению к полимеру).Приготовление звтравочного лагекса 2в эмульсии,Поступают, как в сравнительном опытеГ примера 2, но используют 0,48 кг затравочного латекса 2 из примера 1 вместо 2,6 кг, или 0,190 кг поливянилхлорида, Концентрация полимера в полученномлатексе 40 вес.%, диаметр его частиц0,74 ммк,Полимериэвция,В автоклав емкостью 120 л загружают 52 л воды, 4,95 кг лагекса 1, или Плвсгиэолн ПВХ/ДОФ 100/40 (реология) Вязкость, пз, измеренная с помощью ротационного реомегра через30 мин Вязкость, измеренная с помощью эксгрузионного реомегрв 2 кг поливнннлхлоридв, 3,15 кг лвтекса2, или 1,25 кг поливинилхлорида, 1,5 кг10%-ного водного раствора додецйлбензолсульфонатв натрии, 2,7 г сульфата меди и 50 кг виннлхлорида.Полимериэацию проводят, как в примере 2.Получают лвтекс, концентрация полимера в котором 43 вес.Ъ, Гранулометрический анализ показывает, что он содержнтдве совокупности элементарных частиц,имеющих соответственно средние диаметры 0,88 н 0,52 ммк и содержание 10 и90 вес.Ъ полимера. Это подтверждает.рост частиц загрввочного латекса 2,П р н м е р 16. Приготовление затравочного лагекса 1 в микросуспензии.Поступают так же, как н при получениилатекса 1 из примера 1,Приготовление звтрввочного латекса 2в эмульсии.Повторяют приготовление затрввочного лвтекса 2 примера 1.3Приготовление эагрввочного латекса 3в эмульсии.В автоклав емкостью 120 л вводят65 л воды, 2 кг 5%-ного водного раствора лвурага калия, 0,053 кг аммиака и52 кг виннлхлорида.оЗатем смесь нагревают до 52 С приавтогенном давлении, причем эту темперагуру поддерживают в процессе всей реакцни. Как только температура смеси достигнег 52 С, вводят 0,035 кг персульфатао656531 27калия. Через 9 ч 30 мин при 52 С дегаэируют непрореагировавший винилхлорид.Концентрация полимера в получаемом латексе 40,2 вес,Ъ, диаметр его частиц,не содержащих инициатора, 0,2 ммк.Полимеризация.В автоклав емкостью 120 л загружают 33,2 л воды, 5,7 кг латекса 1; или2,3 кг поливинилхлорида, содержащего34,5 кг перекиси лауроила, 1,75 кг ла Отекса 2, или 0,7 кг поливинилхлорида,175 кг латекса 3, или 0,7 кг поливинилхлорида, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбенэолсульфоната натрия и55 кг винилхлорида,(скорость мешалки 50 обУмин) нагрева-,ют при 52 С, Через 3 ч добавляют 2,5 кг10%-ного водного раствора додецилсульфоната натрия.После протекания реакции в течение18 ч наблюдают понижение давления. Когда оно понизится до 2 бар, дегазируютнепрореагировавший винилхлорид, Получают латекс, концентрация полимера в кото 25ром 54 вес,% и вязкость которого составляет 25 спз, Вес корок в автоклаве только 300 г.Гранулометрический анализ полученноЮго латекса показывает, что полимер образован тремя совокупностями, частицы которых имеют соответственно средние диаметры 0,16; 0,40 и 0,97 ммк и содерМе соответственно 16; 20 и 64 вес.%3полимера.При сравнении полученного латекса слатексом иэ примера 1 установлено, чтопри одной и той же концентрации латек .,сов вязкость их различная.П р и м е р 17. Затравочным латексом 1, который используют, является латекс из примера 1.Приготовление затравочного латекса 2в эмульсии. 45Повторяют приготовление затравочного латекса 3 из примера 16.Приготовление за травочного па текса 3в эмульсии.Поступают, как при приготовлении эатравочного латекса из сравнительного опыта Г примера 2.ПолимериэацияВ автоклав емкостью 120 л вводят,33,2 л воды 5,7 кг латекса 1, или2,3 кг поливинилхлорида, содержащего345 г перекиси лауроила, 10,5 кг латекса 2, или 4,2 кг поливинилхлорида,10,5 кг ла тек са 3, или 4, 2 к г п оливинилхлорида, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия и 55 кгвинилхлоридв.Полимериэуют, как в примере 16, иполучают латекс, концентрация полимерав котором 53 весЛ и вязкость которого45 спз, Вес корок в автоклаве только320 г,Гранулометрический анализ показывает,что латекс содержит три совокупности элементарных частиц, имеющих соответствен-,но средние диаметры 0,26; 0,54 и0,92 ммк и 22, 32 и 45 вес.% полимера.П р и м е р 18. Затравочные латексы 1 и 2 примера 16 используют в полимеризации,Приготовление затравочного латекса 3в эмульсии,Повторяют приготовление за травочного латекса 2 примера 1, но с 1,04 кг10%-ного водного раствора тетрадецилсульфоната натрия вместо 2,6 кг, и безвведении тетрадецилсульфоната натрия впроцессе полимериэации, Йиаметр частицполученного латекса. 0,031 мм. Полимеризацйя,Оперируют в тех же условиях, что впримере 16,Получают латекс вязкостью 22 спэ,содержащий три совокупности, имеющие13, 22 и 65 вес.% полимера, соответствующие средние диаметры которых равны0,067; 0,3.9 и 0,97 ммк. П р и м е р 19. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспенэии,Повторяют приготовление затравочноголатекса 3. из примера 1.Приготовление эатравочного латекса 2в эмульсии.В автоклав емкостью 25 л вводит9,1 л воды, 0,75 кг затравочного латекса 3 примера 18, или 0,3 кг поливинилхлорида. Смесь нагревают при перемешивании до 75 С, причем эту температуруподдерживают в течение асей реакции. Кактолько температура смеси станет равной75 С, вводит 3.2 г персульфата калия в.видя раствора в 100 г воды, затем добавляют непрерывно в течение 3 ч одновременно 6 кг бутилакрилата и 1 л водногораствора, содержащего 30 г пирофосфатанатрия и 60 г додецилбензолсульфонатанатрия. Через 8 ч реакция прекращается;получают латекс с концентрацией полимера 33 вес.%, средний диаметр частиц которого составляет 0,09 ммк,65651 29 Составитель Н. ПростороваРедактор 3. Бородкина Техред И. Асталош Корректор М. немчик Заказ 1586/54 Тираж 584 Подписное11 НИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал П 11 П Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 41 олимеризация,Следуют методике примера 1, но используют 4,25 кг латекса 2, указанного выше, или 1,4 кг полимера. Концентрация полученного латекса 52 вес,Ъ, вяэкость 40 спз. Вес корок в автоклаве только 400 г,Гранулометрический анализ полученноголатексл показывает, что полимер образовандвумя совокупностями частиц, соответствуюшие средние диаметры которых 0,18и 0,96 ммк и в которых мелкие частицысоставляют 30 вес,Ъ.Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать без ограничений и предосторожностей латексы с концентрацией полимера выше 45 вес.Ъ, снезначительной вязкостью и вполне воспроизводимой гранулометрией.Кроме того, полученные (со)полимеры 20легко перерабатываются и из них можнолегко приготовить пластизоли, содержашие небольшое количество пластификатора. формула изобретения1, Способ получения (со)полимеров винипхлорида путем полимеризации винипхлорнда нпи сополимеризации его с другими мономерами в микрасуспензии в присут- ствии затравочного продукта, о т л и ча юш ийся тем, что,сцельюупрощения технологического процесса, в качестве затравочного продукта используютсмесь полученного в микросуспензии латекса поливинилхлорида с диаметром частиц 0,05 1,5 ммк и, по крайней мере,одного полученного в микросуспензии илиэмульсии латекса винилового полимера сдиаметром частиц 0,02-1,5 ммк, причемодновременно вводят латексы с различнымдиаметром частиц.2. Способ по и. 1, о .т л и ч а юш и й с я тем, что весовое соотношениеполимера в смеси латексов составляет соответственно 95: 5 5: 95,3,Способпопп, 1 и 2, отличаю ш и й с я тем, что концентрация суммы полимеров в смеси латексов, винилхлорида или смеси винилхлорида с другимимономерами составляет 20-80% от весареакциочной смеси,Приоритет по признакам19,03.76 по признакам и. 1, касающимся второго компонента смеси, используемой в качестве эатравочного продукта.30,04.75 по остальным признакамп. 1 и пп. 2 н 3.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Заявка Франции й 2234321,кл. С 08 Р 14/06, 17.01.75.ченного в микросуспензии или эмульсиилагекса винилового полимера с диаметромчастиц 0,02-1,5 ммх, причем одновременно вводят лагексы с различным диаметром.частиц, 5Весовое соотношение полимеров в смеси лагексов составляет соответственно95: 5: 95.Концентрация суммы полимеров в смеси латексов, винилхдорида или смеси винилхлорида с другими мономерами составляет 20-80% от веса реакционной смеси,Сополимериэуемыми мономе рами являются такие, которые обычно используютв классических способах сопалимеризации 15винидхлорида. К ним можно отнести сложные,виниловые эфиры моно- и поликарбоновых кислот, такие, как винидацетат, винилпропионат, винилбенэоаг; ненасыщенныемоно- и подикарбоновые кислоты, напри- фмер акриловая, мегакриловая, малеиновая,фумаровая, итаконовая, а также их адифатические, циклоалифатические, ароматические эфиры, амиды, нитрилы; винилгадогениды, винилиденгалогениды; алкилвинидовыеэфиры; олефины.Виниловые полимеры, образующие эатравочные продукты, представляют собой вышеуказанные сополимеры винилхдорида, атакже гомополимеры вышеуказанных сополимеризуемых мономеров или сополимерывышеуказанных мономеров друг с другом,Полимеры различных затравочных продуктов одной и той же операции могутбыть одинаковыми или разными.Использование другого винилового полимера, чем винилхлорид, в качестве затравочного продукта может позволить улучшить некоторые механические свойстваили способность к переработке подученных4 Ополимеров, например, экструзией и кадандрованием,Первый затравочный продукт, необходимый для полимеризации, получают согласно классическим способам микросуспензи 45онной подимеризации. Он представляет собой дисперсию частиц полимера, среднийдиаметр которых 0,05-1,5 ммк, предпочтительно 0,2-1,0 ммк,59Для получения первого затравочногопродукта применяют воду, винилхдорид,растворимый в органической среде чницивтор и анионный эмульгатор, в известныхслучаях ассоциированный с неионным эмудьгатором. Мономер тонко диспергируют иводе с помощью энергичного механического средства, такого, как колдоиднвя мельница, ускоряющий насос, вибрационная мешалка, ультразвуковая аппаратура, Полученную микросуспенэию затем нагревают при автогенном давлении и умеренном перемешивании при температуре обычно ЗОо65 С, После понижения давления реакцию прекращают и превращенный мономер или мономеры дегазируют.Растворимые в органических средах инициаторы, используемые при приготовлении эагравочного продукта, представляют собой органические перекиси, такие, как перекиси диацила, среди которых можно назвать перекиси дауроила, деканоила, капроила, трет,-бутилдиэгилперацегат, дизгилгексидперкарбонат, перекись диацетида.Выбор растворимого в органических средах инициатора зависит от скорости его разложения при предпочтительной температуре реакции. действительно, такой инициатор должен быть достаточно реакционно- способным, чтобы при нормальных дозах порядка 0,1-3,0 вес,Ъ по отношению к мономеру, можно было.с его помощью получить затравочный продукт в течение 4- 20 ч. Однако скорость разложения инициатора не должна быть слишком высокой, чтобы количество инициатора, разлагающегося при получении эагравочного продукта, не превышало половину количества используемого инициатора. Йдя этого следовательно, необходимо выбрать инициатор, половина продолжительности жини котофрого такая, что количество инициатора, разлагающегося во время получения загравочного продукта, составляет 5-50 вес.% от всего количества используемого инициатора.При использовании нескольких растворимых в органических средах инициаторов выгодно выбирать последние с разными реакционными способностями", наиболее реакционноспособные инициаторы в основном действуют в процессе получения затравочного продукта, тогда как менее реакционноспособные - главным образом во время подимеризации с эвгдвкой винилхлорида или смеси винидхлорид - сополимериэуемый мономер. Йругой или другие эатравочные продукты находятся в виде дисперсий частиц полимера, которые могут включать иди невкдючать инициатор,и средние диаметрыкоторых, различающиеся мевау собой идиотличающиеся от диаметра первого эатравочного продукта, составляют О,О 21,5. ммк, предпочтитедьно О,О 2-О,8 ммк,Например, в случае, где имеются толькодвв затравочных продукта, средний диаметр частиц второго затравочного продукта составляет 0,05-1,5 ммк, предпочтительно 0,05-0,8 ммк, а в случае,где имеются три звтравочных продукта - 50,05-1,5 ммк, предпочтительно 0,050,8 ммк, и средний диаметр частиц третьего затравочного продукта составляет0,02-0,8 ммк, предпочтительно 0,020;5 ммк,1 ОЭти дисперсии частиц могут быть получены кдвссическими способами полимеризации в микросуспензии или в эмульсии,Если затравочный продукт или продукты, другие, чем первый (полученный вмикросуспензии латекс поливинидхлоридас диаметром частиц 0,05-1,5 ммк), получают путем микросуспензионной полимеризвции, то последнюю осуществляют, какописано выше, но при более тщательной20гомогенизвции в случае получения частицочень маленького размера. В способе согласно изобретению обычно выгоднее применять один или несколько звтравочных25продуктов, других, чем первый, не вкдючаюших инициатор. Их полимеризацию осуществляют с таким количеством инициатора, что, по крайней мере, 80 вес.% егоразлагается в ходе реакции.МПри получении затравочного продуктаили продуктов, других,чем первый, путемэмульсионной полимеризации используютводу, виниловый мономер или смесь егос сополимеризуемым мономером, водораст 33воримый инициатор и анионный эмульгатор, смешанный в известных случаях снеионным эмульга тором,Размер частиц регулируют обычнымиметодами, применяемыми при эмульсионной полимеризации, такими, как разумныйвыбор природы и количества используемого эмульгатора, применение зародышей,модификация скорости перемешивания,Реакционную смесь нагревают при автогенном давлении и умеренном перемешивании при 30-65 С, После пониженияодавления реакцию прекрашают и непреврвшенный мономер или мономеры дегвзируют.Водорастворимые инициаторы, необходимые для получения этих затравочныхпродуктов, обычно представляют собой перекись водорода, персульфаты щедочныхметаллов или аммония, смешанные или несмешанные с водорастворимыми восстановителями, такими как сульфиты или бисульфиты щелочных металлов. Используемые количества различны и зависят отвыбранной системы инициатора и должны быть достаточныдля обеспечения полимеризациивтечение 4-10 ч.При полимеризации согласно изобретению общее количество используемых различных звтрввочных продуктов должнобыть таким, чтобы количество полимеров,которые они содержат, составляло 150 вес.7 о по отношению к сумме полимеризуемого винилхдоридв с сомономером илибез него+ затравочные полимеры. Затравочные продукты можно использовать и в количестве более 50 вес,%, но это представляет незначительный интерес, так как преимушества, снос оба согласно изобретению,таким образом, будут меньше. Содержаниезатравочных продуктов менее 1 вес.Ъ также представляет очень незначительный интерес, так как количество реакционноспособного инициатора, входяшего в один, дввили более затравочных полимеров, тогдаочень незначительно и практически не позволяет больше проводить полимеризациювинилхлорида или смесИ винилхлорида исополимеризуемого мономера,Весовое соотношение полимеров в смеси латексов затравочных продуктах) составляет соответственно 95:5 - 5:95,Варианты осуществления полимеризациис затравкой:использование первого затравочногоФпродукта, полученного полимеризацией вмикросусйензйи, частицы полимера которого включают растворимыйв органическойсреде инициатор, или со вторым звтравочным продуктом, приготовленным полимери-зацией в эмульсии иди в микросуспензии,частицы полимера которого более мелкие,чем таковые первого затравочного продукта, и не содержат инициатора, или со вторым за трав очным продуктом, полученнымполимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чемтаковые первого затравочного продукта,и содержат растворимый в;,ргвническойсреде чнициатор;применение первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера котороговключают растворимый в органической среде инициатор, со вторым затравочным продуктом, полученным подимеризацией вэмудьсии или микросуспензии, частицы полимера которого мельче частиц полимерапервого затравочного продукта и не содержат инициатора, или с третьим затрввоч"ным продуктом, подученным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие,чем таковые второго затравочного продукта, и не содержат инициатора, или с третьим затравочным продуктом, полученным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого мельче частиц по лимера второго затравочного продукта и включают растворимый в органической среде инициатор;использование первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в 1 О микросуспензии, частицы полимера которого содержат растворимый в органической.среде инициатор, со вторым эатравочным продуктом, полученным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера 1 ф которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, включают раст воримый в органической среде инициатор, или с третьим затравочным продуктом,полученным путем полимеризации в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого мельче частиц полимера второго эатравочного продукта, не содержат инициатора, или с третьим затравоч ным продуктом, полученным полимеризаци 2 ей в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые второго затравочного продукта, содержат растворимый в органической среде иницизв атор;применение первого эатравочного продукта, полученного полимериэапией в микросуспензии, частицыполимеракотороговключают растворимый инипиатор, со вторым затравочным продуктом, полученным, путем попимеризации в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого крупнее частиц .полимера первого эатравочного продукта, не содержат инициатор;использование первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого включают растворимый в органической среде инициатор, или со вторым затра- вочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого более крупные, чем таковые первого затравочного продукта, не содержат инициатор, или со вторым затравочным продуктом, приготовленным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого крупнее частиц полимера первого затравочного продукта,со даожат растворимый в органической среде инициатор ипи с третьим эатравочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частицМ полимера которого более крупные, чем та ковые второго затравочного продукта, ине содержат инициатор;применение первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера котороговключают растворимый в органической среде инициатор, со вторым затравочным продуктом, полученным полимеризацией вэмульсии или в микросуспензии, частицыполимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, несодержат инициатор, или с третьим затравочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии или в мусросуспензии,частицы полимера которого крупнее частищполимера первого затравочного продукта,не содержат инициатор, .Предпочтительно используют затравочный продукт, полученный полимеризациейв микросуспензии, частицы полимера которого содержат инициатор, с затравочнымпродуктом, полученным полимеризацией вэмульсии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, и не содержат инициатор.Соотношение между первым и вторымзатравочными продуктами и общее количество затравочных продуктов выбираюттак, чтобы количества растворимогов органической среде инициатора, включенного в частицы полимера, было достаточнодля осуществления полимеризации или сополимеризации без дополнительного введения инициатора,Количество воды, необходимое для.полимеризации согласно изобретению, должно быть таким, чтобы начальная концентрация суммы полимероаэатравочных продуктов и винилхлорида с сополимеризуемыммономером или без него с учетом содеръ 1жанни воды в эатравочных продуктах составляла 20-80 вес.Ъ, предпочтительно4575 вес.% по отношению к реакционнойсмеси,для улучшении стабильности микросус-пензии выгодно перед и/или в процессеполимеризации добавлять, по крайней мере,один анионный эмульгатор, в известныхслучаях смешанный, по крайней мере, содним неионным эмульгатором. Аниоцныеэмульгаторы предпочтительно представляют собой мыла жирных кислот, щелочныеапкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, винилсульфонаты, аллилсульфонаты, алкилсульфосукцинаты, алкилфосфаты, а неионные эмульгаторы - поликонденсаты окиси этилена или пропиленаПриготовление затравочного латекса 2 в эмульсии,В автоклав емкостью 120 л загружают 60,6 л воды, 2,60 кг 10%-ного водс различными органическими гидроксильными соединениями. Этот элульга тор может быть таким же, что и эмульгатор илиэмульгаторы, используемые при получениизатравочных продуктов. 5Количество эмульгатора может составлять вплоть до 3 вес,% от веса винилхдорида илн смеси винилхдорида с сополнмериэуемым мономером,Реакционную среду нагревают под ав Отогенным давлением при температуре полимеризации, определяемой свойствами полимера винилхлорида, в зависимости от молекулярных масс, которые хотят получить.Эта температура обычно составляет 10- 585, предпочтительно 30-70 С.Ддя увеличения скорости подимеризации рекомендуется активировать инициатор,включенный в частицы первого и/или второго затравочных продуктов, растворимымв органичЕской среде металлическим комплексом, который образуется на протяжении всей полимериэации в результате взаимодействия водорастворимой метаддической соли с постепенно вводимым комплексообразователем. Металлическую соль используют в таком Количестве, что молярное соотношение металлическая соль:инициатор составляет 0,1:10. Металл солипредставляет собой железо, медь, кобальт,ЗОникель, цинк, олово, титан, ванадий, марганец, хром, серебро. Комплексообразоватедь, который представляет собой моноили поликарбоновые кислоты, адкилфосфор 35пые кислоты, лактоны, кетоны, карбазоны, используется в пропорции, которая можетдостигать молярной стехиометрии по отношению к металлической соли.Способ нолимеризации в микросуспен 40зии, описанный выше, может осуществляться непрерывно,Способ сот дасно изобретению, кромеотмеченных преимуществ, таких, как минимальный расход инициатора, регулярностьреакции и в известных случаях меньшаяпродолжительность ее, чем в классических способах, практическое отсутствие коркообразования, легкость теплообменов, необходимых ддя осуществления гомогеннойподимеризации, получение микросуспензиис высокой концентрацией полимера, которая может достигать 75 вес.%, и с большой текучестью позволяет подучить патексы, содержащие, по крайней мере, двесовокупности частиц, имеющих разные средние диаметры. При использовании двухзатравочпых продуктов две подученные совокупности включают более крупные частины со средним диаметром 0,4-2,5 ммкн более мелкие частицы со средним диаметром 0,08-1 ммк при соотношении диаметров 1:20 и прн весовом соотношениичастиц 0,1;10.При использовании грех затравочныхпродуктов получают три совокупности частиц, причел средние диаметры более крупных нэ них 0,4-2,5 ммк, средних - 0,151,0 ммк и более мелких - 0,050,4 ммкпри соотношении диаметров крупных и средних частиц, средних и мелких частиц1:20 и при весовом соотношении междукрупными и средними частицами, средними и мелкими частицами 0,1:20,Диаметры и весовые соотношения в вЫшеукаэанных пределах выбирают в зависимости от условий переработки полученного полимера.Частицы со средними различными диаметрами получают в результате укрупнения частиц эатравочных продуктов. Известно, что частицы затравочных продуктов,которые включают инициатор, могут укрупняться, в то время как частицы затравочных продуктов, не содержащих инициатора, не могут укрупняться.Полимеры винилхлорида, полученные поспособу согласно изобретению, выделяютиз реакционной среды известными способами, такими, как фильтрование, коагу-,ляция-отсасывание, отслаивание, декантация, центрифугирование, распыление. П р и м е р 1. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспензии., Смешивают 40 кг винилхлорида, 0,6 кг перекиси дауроида, 4 кг 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия и воду в таком количестве, чтобы концентрация винидхлорида составляла 43 вес,%. Эту смесь гомогенизируют для получения микросуспензии, которую затем вводят в автоклав емкостью 120 л, где нагреваоют при 52 С под автогенным давлением. После снижения давления, т.е. через 9 ч, непрореагировавший винилхлорид дегазируют. Получают латекс с концентрацией поливинилхлорида 40 вес.7 о, частицы которого имеют средний диаметр 0,4 ммк и содержат 1,5 вес.Ъ по отношению к полимеру перекиси лауроила.ного раствора теградецилсульфона та натрия, 0,053 кг аммиака и 52 кг винипхпорида, Затем зту смесь нагревают до 52 Спод автогенным давлением, причем этутемпературу поддерживают в течение всей 3операции, Как только температура смесистанет равной 52 С, вводят 0,035 кгперсульфата калия, а через 15 мин непрерывно добавляют 4,75 и 10%-ного водного раствора тетрадеципсульфоната натрия 10по 0,5 л/ч. После протекания реакции вотечение 9 ч 30 мин при 52 С непрореагировавший винипхпорид, дегазируют, Получают латекс с концентрацией полимера40,2 вес.%, средний диаметр частиц которого составляет 0,12 ммк. Частицы несодержат инициатора.Полимеризация,В автоклав емкостью 120 л вводят33,2 л воды, 57 кг патекса 1, или 2,3 кгополивинилхлорида, содержащего 34,5 кг,перекиси лауроила, 3,5 кг патекса 2,ипи1,4 кг поливинипхлорида, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додеципбензопсульфо 23ната натрия и 55 кг винипхлорида Перемешиваемую реакционную смесь (скоростьомешалки 50 об/мин) нагревают при 52 С,Через 3 ч добавляют 2,5 кг 10%-ноговодного раствора додеципбенэолсупьфона,та натрия,После протекания реакции в течение18 ч наблюдают понижение давления. Когда оно снизится до 2 бар, непрореагировавщий винилхлорид дегазируют, Получают латекс с концентрацией полимера 54.вес.% и вязкостью 38 спз. Вес корки вавтоклаве только 300 г,и ц 5 0 Т а ц а 2 235 3 280 4 6 36 Как видно из табл.,2 вязкость. пластизоля уменьшается с возрастанием градиента скорости, что характеризует легкуюпсевдопластичность ппастизоля, которая об-легчает его использование.Зэ Вязкость пластиэоля, образованного50 вес,ч. диоктилфталата на 100 вес,ч,поливинипхпорида, понижается с увеиичением градиента скорости..В качестве сравнения проводят три опыта с одним затравочным латексьм, какописано выше.Обыт А. Этот опыт осуществляют,какуказано выше,но реагент берут в такихпропорциях, чтобы получить латекс анало гичной концентрации,В реактор вводят 32,4 и воды; 6,9 кглатекса 1, или 2,75 кг поливинилхлорида,1,5 кг 10%-ного водного раствора доде 50ципсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида. Реакцию проводят в условиях, описанных вьпце.Понижение давления наблюдают через18 ч, После дегазации в реакторе получают осадок полимера, рекуперация которого конвенционными способами отделенияневозможна.Опыт Б. Этот опыт реализуют, какопыт А, но при скорости перемещивания Грануломго латекса ован двумя ые имеют с енно 0,20 личение раз они не соде тицы включав стизвлены етрический анализ полученнооказывает, что полимер обрасовокупностями частиц, которедние диаметры соответсти 0,98 ммк. Наблюдается уве мера частиц латекса 2, хотя ржат,инициатора. Мелкие част 29 вес.% попимеоа. Полученный патекс сушат, образовавшийся порошок размельчают .и пластизопь приготовляют путем смешения 100 вес.ч, полимера и 40 вес.ч. диоктипфталата. Затем измеряют реопогические свойства пластизоля: измеряют вязкость с помощью ротационного реометра (игла % 6, 20 об/мин) и выдерживают пла оль при 25 С. Результаты предстатабл. 1. Из табл. 1 видно, что, хотя пластиэол содержит мало пластификатора, его вяэ кость незначительна и медленно изменяет ся во времени.Кроме того, измеряют вязкость с помощью экструзионного реометра (выдерж ка 2 ч при 25 С). Результаты представлены в табл. 2.656531 13 14 Таблица 3 40 Приготовить тестообразную массу невозможно. Получают очень распыливаюшуюся ге тер огенную мастику 100 100 50 Вязкость, измеренная с помощью экструзионногореометраГрадиент, сек Вязкость,пз 520 770 138 860 к 11 оливинилхлорид. 11 иоктилфгала т. 30 об/мин. Наблюдают снижение давления через 22 ч, Получают латекс с концентрацией полимера 5 ,5 вес.Ъ и вязкостью 500 сиз. Вес корки в реакторе 2 кг.Гранулометрический анализ латекса 5 показывает, что он имеет только одну совоСравнение опытов А и Ь с опытом примера 1 показывает преимушество способа согласно изобретению-получение латекса с высокой концентрацией полимера и с незначительной вязкостью,Сравнение также показывает, что продукты способа согласно изобретению дают цластизоли с большей текучестью при незначительном содержании пластификато-. ра, что позволяет осуществлять покрытие с большой скоростью.40Опыт Б. Йля повышения скорости реакции увеличивают содержание инициатора в затравочном продукте нли добавляют систему активатора и получают термическую нестабильность реакционной смеси вслед 45 ствие плохого коэффициента теплообмена реактора в условиях перемешивания вязкой среды.П р и м е р 2.,5 атравочные латексы 1 и 2 из примера 1 используют при полимери за ци и.Полимеризация.В автоклав емкостью 120 л загружают 28,6 кг воды, .5,7 кг литекса 1, или 2,8 кг поливинилхлорпда, л,5 кг латекса 2, или 1,4 к 1 поливининхло 1 гида, 1,5 кг 10%-ного водного расгво 1 хч додецилбензолсульфоната натрия, 2.,7 г суньага меди и 55 кг винилхлорцда. купность со средним диаметром частиц 1,05 ммк.Распылить такой латекс трудно, Полученный продукт размельчают и приготовляют два пластизоля. Результаты представлены в табл. 3. Перемешиваемую реакционную смесь (скорость мешалки 50 об/мин) нагревают до 52 С. 1 ах только температура достигонет 52 С, начинают непрерывно вводить 0,4 л/ч водного раствора, содержащего 0,68 г/л аскорбиновой кислоты. Через 3 ч при 52 С добавляют 2,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия.После протекания реакции в течение 9 ч наблюдается понижение давления, Когда давление достигает 2 бар, добавление аскорбиновой кислоты прекрашают и непрореагировавший винилхлорид дегазируют, получают латекс с концентрацией полиме- ра 55 вес,Ъ и вязкостью 40 спз, Вес корки в реакторе только 120 г.Гранулометрический анализ полученного латекса показывает, что полимер образует две совокупности. Одна включает 30 вес.7 о полимера и средний диаметр ее частиц 0,20 ммк а другая, частицы которой имеют средний диаметр 1 ммк, составляет 70 вес.Ъ. Наблюдается увеличение частиц латекса 2, хотя они не содержат инициатора./1 атекс распыляют и полученный полимер превращают в два пластизоля, которые содержат соответственно 40 и 50 вес.Ъдиоктипфталата на 100 вес.ч, полимера.656531 затравочного латекса 2 из примера 1, или1,150 кг поливинилхлорида, и 50 кг винилхлорида. Затем смесь нагревают до52 С под автогенным давлением, причемэту температуру поддерживают в течениевсей операции, Как только температурасмеси достигнет 52 С, вводит 0,035 кгперсульфата калия, а через 15 мин добавляют непрерывно 1070-ный водный растворЮ тетрадецилсульфоната натрия по 0,55 л/ч.Через 9 ч 30 мин дегазируют непрореагировавший винилхлорид. Получают латекс сконцентрацией полимера 40,5 вес.%, диаметр частиц которого 0,40 ммк,ф Полимеризация,В автоклав емкостью 120 л загружают 45 л воды, 0,053 кг аммиака, 4,10 кглатекса 1, или 1,67 кг поливинилхлорида,2,55 кг латекса примера 1, или 1,02 кг26 поливинилхлорида, и 40 кг винилхлорида.Затем смесь нагревают под автогеннымодавлением до 52 С, причем эту температуру поддерживают в течение всего про 1цесса. Как только смесь достигнет темпе ратуры 52 С, вводят 0,025 кг персульфата калии, а через 15 мин добавляют непрерывно 5 л 10%-ного водного растворадодецилсульфоната натрия по 0,5 л/ч.После протекания реакции в течение10 ч дегазируют непрореагировавший винипхлорид, Получают латекс с концентрациейполимера 42 вес.70. Вес корки в реакторе500 г, Гранулометрический анализ полученного латекса показывает, что полимер5образован двумя совокупностями. Однапредставляет собой 39 вес.% полимера,стисредний диаметр ее частиц 0,88 ммк, Другая, средний диаметр частиц которой460,34 ммк, составляет 61 вес.Ъ,11 атекс распыляют, а затем превращают в пластизоль, как в примере 1.Реологические свойства пластизоляследующие.Значения язкшью ротационног Реологические свойства первого пластизоля следующие:Значения вязкости, измеренной с помощью ротационного реометра, представлены в табл. 4. Таблица 4 80 0,5 24 0 Значения вязкости, измеренной с помощью экструзионного реометра, приведены в табл. 5. Таблица 3 0 35 70 Вязкость этогс увеличением гСравнение табактивация инициатствует на реологизолей; она влияетакции.Реологические пластизоля понижается , 36 радиента скорости.л. 2 и 5 показывает,что ора практически не дейческие свойства пластит ольк о на скорость ре Свойстватабл. 6 о ого оля приведены в л и ренной с помоприведены влица 7 ости, изме о реометра 0 20 100. 7. 0 ф Вязкос помзионн мерен экструоме тра,Опыт Г ( сравни тция в эмульсии. Приготовление за 1 в эмульсии. В автоклав емкосют 61 и воды, О,О,э ный). Полимериза 18 2 2000измеренной с помоометра, приведены очного латекс Значении вязкости,ю экструзионного ре656531 18 Таблица 8 50 160 3100 190 4200 опытом зличие гралученногоиивэмуль-15ие реологииготовленх из этих Мето мере 2, 3,5 кг оната натто раствора додецилбензория. Полимеризация. 20 римеров использу л, в который т автоклав емкостью лица 9 1,7 2 19 214,9 Концентрация,31 2 2 язкос Гранулометри частиц 1, мм 2 8 101 095 10 4 0,26 0,19 0,225 39 27 0,9 О 0,15 0% 50 одержание частиц В этих таблицего количества оказано влияние об- порции одного из латравочных латексовравочноглатекса, про- отношению к другому и диаметра части Сравнение опыта примера 2 Г показывает очень большое ра нулометрии частиц латекса, по полимеризацией в микросуспензи сии, а вследствие этого различ ческих. свойств пластизолей, пр ных из полимеров, происходящи латексов.Прим 3-9 В каждо х п загружают изменяемое количество воды,5,7 кг латекса 1 из примера 1, или 2, Зкгполивинилхлорида, изменяемое количестволатекса 2, причем средние диаметры частиц в каждом из этих примеров различные;это различие получается путем варьирования количества эмульгатора, используемого вначале при приготовлении латекса 2из примера 1, Кроме того, в, автоклав заы.гружают 0,55 кг 10%-ного водного раствора тетрадецилсульфоната натрия, 4 гсульфата меди и 55 кг винилхлорида,ика работы та же, что и в прио при полимеризации добавляюттрадецилсульфоната натрия вмесУсловия реакции полимеризации и полученные результаты представлены в табл.9 и 10.