Способ выделения и очистки бутадиена

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическикРеспублнн 11977447(22) Заявлено 04,04. 80(21) 2939505/04с присоединением заявки Ио(23) Приормтет -РЦМ К з С 07 С 7/04С 07 С 11/167 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий) СПОСОБ ЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ БУТАДИЕ ючается бутадие процесс таток способа за тепени извлечения сти регулирования ации.тен спосо иена из и бутенов,ования нния и уда абсорбци глеводор в колонн низкой и сложи ректифиИэве ки бутад вания н дегидри б выделения и очист родуктов дегидриров котором продукты бутенов после компления легкокипящих ей поступают на отодов Сз и углеводо" ы ректификации с имиров римесе е . удов Сс Изобретение относится к нефтехимии, в частности к выделению и очистке бутадиена иэ продуктов дегидрирования Н-бутена, и может быть использовано в производстве бутадиена - основного мономера для производства синтетического каучука.Известен способ очистки углеводо" родных Фракций, содержащих бутадиен, 1 О от примесей углеводородов ацетиленового ряда, в котором углеводородные фракции подвергают последовательно двухступенчатой азеотропной ректификации сначала в присутствии углеводородов С 3 для очистки от пропина, затем в присутствии изобутана для очистки от винилацетилена и ректификации (13.Недостатком способа является сложность очистки бутадиена от примесей ацетиленовых углеводородов до требований ОСТ 38-3-71, что требует установки колонн большой эффективности (50-60 теоретических тарелок), высоких флегмовых чисел (30-50) и приво дит к большим затратам на очистку.Известен способ очистки бутадиена от пропина путем ректификации бутадиена, содержащего примеси пропина, согласно которому в качестве дистил лята отбирают фракцию, содержащую бутадиен и пропин, которую частично илн полностью конденсируют, Конденсат полностью или частично возвращают в верхнюю часть колонны в качестве флегмыНесконденсированные углеводороды илн оставшуюся часть конденсата выводят из системы на сжигание. Очищенный бутадиен выводят боковым отбором колонны ректификации с тарелок, лежащих между точкой ввода сырья н кубом колонны. В указанном способе одновременно с очисткой бутадиена от . пропина осуществляется также и очистка бутадиена от тяжелокипящих примесей (бутенов), которые выводят из колонны в качестве кубового продукта (2).Недос кл вполучением бутен-бутадиеновой фракции, котаруЮ направляют на выделениебутадиена экстрактивной ректификациейв присутствии полярного органическогорастворителя, Выделенный бутадиеиподвергают очистке ат ацетиленовых 5углеводородов сначала экстрактивнайректификацией в присутствии того жерастворителя, а затем очистке от пропина с отбором в дистиллят пропиновой Фракции и подачей кубового про-. 10дукта на очистку от бутеновчеткойректифихацией. Таким образом, в известном способе очистка бутадиена отпримеси пропина осуществляется в двестадии: сначала путем ректификации 5продуктов дегидрирования Н -бутеновот углеводородов С , при этом.углеводороды С.г освобождаются ат основнойчасти пропина вследствие образованияположительного азеотропа между пропа ном и пропином, а затем при очисткевыделенного бутадиена от пропина четкой ректификацией г.3 3.Недостатками способа являетсянизкая степень извлечения бутадиена,связанная с его потерями с дистиллятом колонны очистки бутадиена от пропина, который направляют на сжигание.Вследствие того, что пропин способен подвергаться взрывному распадудля обеспечения безопасных условийработы промышленных колонн очисткибутадиена от пропина концентрацияпропина в пропиновой фракции не должна превышать 40 об. при температурене бохгее 40 . Таким образом, низкая 35степень извлечения бутадиена связанас необходимостью обеспечения безопасной работы колонны ректификации бутадиена от пропина,Цель изобретения - снижение потерь 40бутадиена и улучшение"безопасных условий ведения процесса.Поставленная цель достигается согласно способу выделения и очисткибутадиена из продуктов дегидрирования й-бутеггов путем последовательного отделения углеводородов С и С вколоннах ректификации с получениембутен-бутадиенавай фракции и подачейпоследней на выделение и очистку бута 0диена от ацетиленовых углеводородовпутем двухступенчатой экстрактивнойректификации в присутствии полярногоорганического растворителя с последугощей ректификацией бутадиена от пропина с отбором в дистилляте нропиновой фракции, содержащей 67,0-95,0 мас.Ъбутадиена и остальное пропин, и подачей кубового остатка на ректификациюот примесей бутеновсогласно которому пропинавую фракцию возвращаютв колонну ректификации продуктов дегидрирования й -бутенов от углеводородов С.Отличие способа в том, что ректификацию бутадиена от пропина осущест вляют с отбором в дистилляте пропиновой фракции, содержащей 67,095,0 мас,% бутадиена, которую возвращают в колонну ректификации продуктогдегидрирования Н-бутенов от углево.дородов С,Указанное отличие исключает потери бутадиена с пропиновой Фракцией,облегчает условия очистки как приочистке продуктов дегидаирования и-бутенов, так и бутадиена от легкокипящих примесей, вследствие более мягкихтребований к четкости разделения именьших Флегмовых числах, что приводит к снижению затрат и повышению эфФективности процесса вцелом.На чертеже приведена принципиаль,ная технологическая схема процесса.Продукты дегидрирования гг-бутеновпо линии 1 через подогреватель 2 поступают в колонну ректификации от легкокипящих примесей 3,Дистиллят колонны 3 по линии 4 направляют на сжигание, а кубовый продукт по линии 5 подают на очистку оттяжелокипящих примесей в колонну 6,Кубовый продукт колонны 6 по линии 7выводят на сжигание, а дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую Фракцию,на линии 8 через испаритель 9, обогреваемый за счет тепла десарбированного полярного органического растворителя, подают на выделение бутадиена в колонну 10 зкстрактивной ректиФикации.В верхнюю часть колонны 10 по линии 11 через холодильник 12 подаютполярный органический растворитель.В качестве дистиллята колонны 10по линии 13 отбирают бутенавую Фракцию. Насыщенный бутадиеном гюлярныйорганический растваритель па линии14 подают на десорбцию в колонну 15,из куба которой после рекуперациитепла его возвращают в колонну 10.Десарбированный бутадиен с верха колонны 15 по линии 16 через испаритель17 поступает на очистку от примесейацетиленовых соединений экстрактивной ректификацией в колонну 18, Вверхнюю часть колонны 18 по линии 19через холодильник 20 подают полярныйорганический растваритель. Насыщенный углеводородами полярный органический растваритель по линии 21 подают на десорбцию в колонну 22, изкуба которой после рекуперации теплаега возвращают в колонну 18. Лцетиленовые соединения отбирают в паровойФазе боковым отбором из колонны 22па линии 23. Бутадиен с верха колониы 18 по линии 24 поступает на очистку ат пропина в колонну 25, Дистиллятколонны 25 по линии 26 частично возвращают в колонну в качестве флегмы,а другую часть по линии 27 подают вкачестве рецикла в колонну 3. Вутадиен иэ куба колонны 25 по линии 28направляют в колонну 29 для очистки от тяжелокипящих примесей (бутенов), Сверху колонны 29 по линии 30 отбирают бутадиен-ректификат. Кубовый продукт колонны 29 по линии 31 выводят на сжигание.П р и и е р 1. Продукты дегидрирования н-бутенов, имеющие состав, мас.: углеводороды С З 1,10; изобутан 7,50; н-бутан 9,30; иэобутен 29,0;1-бутен 14,00, 2-бутены 10,13; бута диен 32,70; углеводороды С 0,50, пропин 0,24, ацетиленовые углеводороды С 0,54, в количестве53000 кг/ч поступают на ректификацию от углеводородов СЗ в колонну, име ющую 44 практических тарелки и работающую при флегмовом числе 10. В эту же колонну поступает рецикл пропиновой фракции в количестве 140 кг/ч.о Температура верха колонны 40 ,куба 90 . Давление верха колонны 12 ата.Дистиллят колонны, имеющий состав, мас.: углеводороды С 3 63,55; изобутан 6,29; бутен3,36; бутен2,05; бутадиен 9,61; пропин 15,45, в количестве 823,2 кг/ч направляют в топливную сеть. Степень очистки продуктов дегидрирования н-бутенов от углеводородов С 3 составляет 89,5. Кубовый продукт колонны в количествеЗ 52316,8 кг/ч, имеющий состав, мас,; углеводороды СЭ 0,12; изобутан 2,53; н-бутан 9,42, изобутен 29,28; бутен14,13; бутен10,23; бутадиен 33,23 углеводороды С 0,51, пропин 0,014, ацетиленовые углеводороды С 4 0,536 направляют на очистку от углеводородов С 6 в ректификационную колонну, имеющую 54 практические тарелки и работающую при флегмовом числе 2,0. Температура верха колонны 40, 40 куба. 85 . Давление верха колонны 4,6 ата.Кубовый продукт колонны, содержащий,мас. : иэобутен 4,50;1-бутен 2, 20;2-бутены 1,60 бутадиен 4,20 углево дородов С 87,50, в количестве 244,6 кг/ч направляют на сжигание.Дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую фракцию, имеющую состав, мас,: углеводороды С з 0,12; изобутан 2,54; 50 Н-бутан 9,46; изобутен 29,39; бутен14,196; бутены10,27; бутадиен;33,37, углеводороды С 0,10; пропин 0,014, ацетиленовые углеводороды С 0,54 в количестве 52072,2 кг/ч подают на выделение бутадиена экстрактивной ректификацией с ацетонитри. лом АН), содержащим 5,0 мас. воды. Колонна экстрактивной ректификации имеет 132 практические тарелки и работает при флегмовом числе 3,0, Количество подаваемого в колонну АН составляет 500 т/ч. Температура верха колонны 40 , куба 90 . Давление верха 4 4 ата. Получают 34168,6 кг/ч1 У65 бутеновой фракции, имеющей состав,мас,; углеводороды Сз 0,18; иэобутан 3,83; н -бутан 14,42 р иэобутен 44,72; бутен72,62, бутены14,62; бутадиен 0,47,и 17903,6 кг/ч бутадиена-сырца, содержащего бутенов1,95; углеводородов С0,28, пропина 0,04, ацетиленовых углеводородов С 1,57, который направляют на очистку от ацетиленовых углеводородов С 4 экстрактивной ректификацией с АН, содержа- щим 5,0 мас.воды. Колонна очистки бутадиена экстрактивной ректификацией имеет 95 практических тарелок и работает при флегмовом числе 1,5. Экстракт подают в количестве 42 т/ч, Температура верха колонны 40 , куо ба 90 . Давление верха 4,4 ата. Насыщенный углеводородами АН подают на десорбцию в колонну, имеющую 75 практических тарелок. Температура куба десорбера 1450, Фракцию ацетиленовых углеводородов, имеющую состав, мас.: бутадиен 28,14; углеводороды С 7,15; ацетиленовые углеводороды С 64,71 в количестве 433,8 кг/ч отбирают с 30-ой тарелки колонны десорбции (счет тарелок от куба колонны) и направляют на сжигание. Очищенный от ацетиленовых углеводородов С 4 бутадиен, содержащий,мас.: бутены2,01; углеводороды Сб 0,12; пропин 0,04; ацетиленовые углеводороды С. 0,001, с верха колонны экстрактивной ректификации в количестве 17469,8 кг/ч направляют на очистку бутадиена от пропина. Колонна очистки бутадиена от пропина имеет 60 практических тарелок и работает при флегмовом числе 83. Тем 0 о пература верха колоны 40 , куба 45 Давление верха 4,7 ата. Получают 140,0 кг/ч пропиновой фракции, содержащей, мас.: пропина 5,0, бутадиена 95,0, которую направляют в колонну очистки продуктов дегидрирования н-бутенов от легкокипящих примесей углеводородов Сз и 17329,8 кг/ч бутадиена, содержащего, мас.: бутены2,01; углеводороды С 5 0,12; про пин 0,001; ацетиленовые углеводороды С. 0,001, направляемого на очистку от тяжелокипящих примесей бутенов, четкой ректификацией в колонну, имеющую 80 практических тарелок и работающую при флегмовом числе 2,0.а Температура верха колонны 40 , куба 550 . Давление верха 4,4 ата. В качестве дистиллята отбирают 17033,1 кг/ч бутадиена-ректификата,содержащего, мас.: бутены0,60; пропин 0,001; ацетиленовые углеводо" роды С 0,001. Кубовый продукт колонны, содержащий, мас. : бутены83, 14; бутадиен 10,10; углеводороды С 6,8, в количестве 296,7 кг/ч направляют на сжигание.П р и м е р2 (для сравнения), Продукты дегидрирования н -бутенов, имеющие состав, аналогичный приведен 977447ному в примере 1, в количестве53000 кг/ч поступают на ректификацию отуглеводородов СЗ в условиях примера1, Дистиллят колонны, имеющий состав, мас.Ъ: углеводороды С 62,83,изобутан 6,37, бутен3, 36; бутены"2 2,14; бутадиен0,06; пропин15,24, в количестве 786,7 кг/ч направляют в топливную сеть. Степеньочистки продуктов дегидрированиян-бутенов от углеводородов С состав ляет 84,40%. Кубовый продукт колонны,имеющий состав, мас.Ъ: углеводороды Сз 0,17; иэобутан 2,54; н -бу-,тан 9,44, изобутен 29,34; 1-бутена14,16, 2-.бутены 10,25, бутадиен 33,04,15углеводороды С 5 0,502; пропин 0,014,ацетиленовые углеводороды с 4 0,538,направляют на очистку от углеводородов С в условиях примера 1. Состави количество продукта, отбираемогоиэ куба колонны, аналогичны приведенным в примере 1.Дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую фракцию, имеющую состав, мас,Ъ.:углеводороды С э 0,17; изобутен 2,55;Й-бутан 9,48; изобутен 29,46; 1-бутен 14,216; 2-бутены 10,29, бутадиен 33,18, углеводороды С 5 0,1, пропин 0,014, ацетиленовые углеводороды С 40,54 в количестве 51968 кг/чподают на выделение бутадиена экстрактивной ректификацией с АН в условияхпримера 1,Получают 34198,1 кг/ч бутеновойфракции, имеющей состав, мас.%; углеводороды Сз 0,27;изобутан 3,88;И-бутан 16,42; изобутен 44,72; 1-бутен 21,62; 2-бутен 14,62; бутадиен 0,37 и 17770,6 кг/ч бутадиена-сырца, содержащего, мас.Ъ 2-бутены 1,96;бутадиен 96,13; углеводороды С 0,29;40пропин 0,04, ацетиленовые углеводороды С 4 1,58, который направляют иаочистку от ацетиленовых углеводородов С 4 в условиях примера 1. Состави количество бокового отбора колонны 45десорбции аналогичны приведенному впримере 1,Очищенный от ацетиленовых углеводо-родов С 4 бутадиен, имеющий состав,аналогичными приведенному в примере 1,0в количестве 17336,8 кг/ч направляютна очистку бутадиена от пропина. Колонна очистки бутадиена от пропинаимеет 60 практических тарелок и работает при Флегмовом числе 820.Температура верха колонны 40 ф, куба 50 ф. Давление верха колонны 5,5 ата.Получают 21,2 кг/ч пропиновой фракции,содержащей,мас.: бутадйен 67,00,пропин 33,00, которую направляютна сжигание, Иэ куба колонны отбирают бутадиен в количестве 17315,6 кг/ч,имеющий состав, аналогичный приведенному в примере 1, который подают наочистку от тяжелокипящих примесейбутеновв условиях примера 1, В , 65 качестве дистиллята отбирают17018,9 кг/ч бутадиена-ректификата,имеющего состав, аналогичный приведенному в примере 1,Состав и количество кубового продукта колонны аналогично приведеннымв примере 1.В составе пропиновой фракции насжигание поступает 14,2 кг/ч бутадиена. Потери бутадиена при работе установки 8400 ч в год составит 120 т.П р и м е р 3, Продукты дегидри".рования м-бутенов, имеющие состав,аналогичный приведенному в примере 1,в количестве 53000 кг/ч поступают наректификацию от углеводородов Сз вусловиях примера 1. В эту же колоннупоступает рецикл пропиновой Фракциив количестве 28,0 т/ч.Дистиллят колонны, имеющий состав1 и количество, аналогичные приведенным в примере 1, направляют в топливную сеть. Кубовый продукт колонны,имеющий состав, мас.М углеводородыСз 0,12; иэобутан 2,54; н-бутан 9,44,иэобутен 29,34; бутен14,16; бутены10,25; бутадиен 33,09, углеводороды С 0,51; пропин 0,014, ацетиленовые углеводороды С 0,536, вколичестве 52204,8 кг/ч направляютна очистку от углеводородов Св условиях примера 1. Состав и количество продукта, отбираемого иэ куба колонны, аналогичны приведенным в примере 1.Дистиллят колонны - бутен-бутадие. новую Фракцию, имеющую состав,мас.Ъ: углеводороды С 0,12; изобутан 2,55; й-бутан 9,48, иэобутен 29,45; бутен14,226, бутены10,29, бутадиен 34,23, углеводороды С 0,10; пропин 0,014, ацетиленовые углеводороды С 4 0,54, в количестве 51960,2 кг/ч подают на выделение бутадиена экстрактивной ректификацией с диметилформамидом (ДИФА). Колонна экстрактивной ректификации имеет 140 практических тарелок и работает при Флегмовом числе 2,6. Количество ДИФА, подаваемого в колонну, 410 т/ч. Температура верха колонны 40 ф, куба 90 ф. Давление верха 4,4 ата. Получают бутеновую Фракцию по количеству и составу аналогичную приведенным в примере 1 и 17791,6 кг/ч бутадиена-сырца, содержащего, мас.%: бутены1,96; бутадиен 96,14; углеводородов С 60,28; пропин 0,04) ацетиленовых углеводородов С 4 1,58, который направляют на очистку от.ацетиленовых углеводородов С 4 экстрактивной ректификацией с ДИФА. Колонна очистки бутадиена экстрактивной ректификацией имеет 50 практических тарелок и работает при флегмовом числе 1,0. Экстрагент подают в количестве 30 т/ч. Температура верха колонны 40 ькуба 90,формула изобретения Давление верха 4,4 ата, Насыщенныйуглеводородами ДМФА подают на десорбцию в колонну, имеющую 40 практических тарелок. Температура куба десорбера 160 ф,Фракцию ацетиленовых углеводородов,5имеющую состав и количество аналогичные приведенным в примере 1, направляют на сжигание, Очищенный от ацетиленовых углеводородов С бутадиен,содержащий, мас,В: бутены2,02; 1 Оуглеводороды С 0,12; пропин 0,04ацетиленовые углеводороды С 0,001,с верха колонны экстрактивной ректификации в количестве 17357,8 кг/чнаправляют на очистку бутадиена отпропина, Колонна очистки бутадиенаот пропина имеет 60 практических тарелок и работает при Флегмовом числе560. Температура верха колонны 40куба 48 давление верха 5.3 ата 20Получают 28 кг/ч пропиновой фракции,содержащей, мас.Ъ: пропин 20 и бутадиен 80, которую направляют в колонну очистки продуктов дегидрированиян-бутенов от легкокипящих примесейуглеводородов Сз. Бутадиен, очищенный от пропина, имеющий состав и количество аналогичные приведенным впримере 1, направляют на последующую очистку от тяжелокипящих примесей бутеновв условиях примера 1.П р и м е р 4. Продукты дегидрирования н-бутенов, имеющие состав,аналогичный приведенному в примере1, в количестве 53000 кг/ч поступаютна ректификацию от углеводородов С З 5в условиях примера 1. В эту же колоныу поступает рецикл пропиновой Фракции в количестве 21,2 кг/ч.Дистиллят колонны, имеющий состав,мас.Ъ углеводороды СЭ 0,12; изобутан 2,54; н-бутан 9,44 изобутен 29,35 1 бутен14, 16) 2-бутены 10,15; бутадиен 33,08; углеводороды Су 0,51, пропин 0,014 ацетиленовые углеводороды С 0,536, в количестве 52,198,0 кг/ч направляют наочистку от углеводородов С 5 в условиях примера 1. Состав и количествопродукта, отбираемого из куба колонны, аналогичны приведенным в примере 1.Дистиллят колонны - бутен-бутадиеновую Фракцию, имеющую состав,мас.Ъ: углеводороды С0,12;, изобутан 2,55; и-бутан 9,48; изобутен 2946;бутен14,226; бутены10,29; бутадиен 33,22; углеводороды С 0,10,пропин 0,014; ацетиленовые углеводороды С 0,54,в количестве 51953, 4 кг/чподают на выделение бутадиенаэкстрактивной ректификацией сй-метил-пирролидоном (МП), содержащим 5,0 мас.Ъ воды, Колонна экстрактивной ректификации имеет 160 практических тарелок и работает при флегмовом числе 2,7. Количество ИП, по-. 65 даваемого в колонну, 420 т/ч. Температура верха колонны 40 , куба 90 ф. Давление верха 4,4 ата. Получают бутеновую фракцию по количеству и составу аналогичную приведенным в примере 1 и 17784,8 кг/ч бутадиена-сырца, содержащего, мас.: бутены1,97; углеводороды С 0,28; пропнн 0,04; ацетиленовые углеводороды С 1,58, которую направляют на очистку от ацетиленовых углеводородов С экстрактивной ректификацией с МП, содержащим 5,0 мас.Ъ воды. Колонна очистки бутадиена экстрактивной ректнфикацией имеет 150 практических тарелок и работает при флегмовом числе 1,0, Экстрагент подают в количестве 30,0 т/ч. Температура верха колонны 40 , куба 90 . Давление верха 4,4 ата. Насыщенный углеводородами МП подают на десорбцию в колонну, имеющую 35 практических тарелок. Температура куба десорбера 145Фракцию ацетиленовых углеводородов, имеющую состав и количество, аналогичные приведенным в примере 1, направляют на сжигание. Очищенный от ацетиленовых углеводородов С 1 бутадиен, содержащий, мас.В: бутены2,03; углеводороды С 0,12; пропин 0,04; ацетиленовые углеводороды С 4 0,001, с верха колонны экстрактивной ректификации в количестве 17,351 кг/ч направляют на очистку от пропина в условиях примера 2. Пропиновую фракцию, содержащую, мас.%: пропин 33,0 .и бутадиен 67, в количестве 21,2 кг/ч направляют в колонну очстки продуктов дегидрирования н-бутенов от легкокипящих примесей углеводородов С 1. Бутадиен, очищенный от пропина и имеющий состав и количество, аналогичные приведенным в примере 1, направляют иа последующую очистку от тяжелокипящих йримесей бутеновв условиях примера 1.Таким образом, предлагаемый способ исключает потери бутадиена с пропиновой фракцией, повышает степень очистки продуктов дегидрирования и-бутенов от углеводородов С 3 и улучшает условия безопасного ведения процесса. Способ выделения и очистки бутадиена из продуктов дегидрирования н - бутенов путем последовательного отделения углеводородов С и С в колоннах ректификации с получением бутен-бутадиеновой фракции и подачей ее на выделение и очистку бутадиена от ацетиленовыхуглеводородов путем двухступенчатой экстрактивной ректификации в присутствии полярного органического растворителя с последующей ,ректификацией бутадиена от пропина с977447 12 Г.Гуляеваду Корректор Г.Ог Составителко Техред И. Г Редактор С 109/30 Тираж 445 Подписн ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж,.Раушская наб., акаэ 4/ Филиал ППП "Патент", г.ужгородул.Проектная, 4 отбором в дистиллят пропиновойфракции и подачей кубового остатка на ректификацию от примесей бутенов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения потерь бутадиена, по.вышения степени очистки от углеводо ,родов С и улучшения безопасных усЭловий ведения процесса, ректификацию бутадиена от пропина осуществляют с отбором в дистилляте пропиновой фракции, содержащей 67,0-95,0 мас.Ъ бутадиена, которую возвращают в колонну ректификации продуктов дегидрированияи-бутенов от углеводородов СЭ .Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 224500, кл. С 07 С 7/06, 1966.2. Патент США М 3620930,кл. 203-87, опублик. 1971.З.Кирпичников П.А. и др. Альбом технологических схем основных производствпромышленности синтетического каучука.Л"Химия", 1976, с.11-15 (прототип).