Способ получения ароматических углеводородов

О П И С А Н И Е (и)334262ИЗОБРЕТЕН ИЯ Саюз Саеетских Салиалистических РеспубликВТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 1) Дополнительное к а вид-ву -51) Мае делам изабретеи и открытий(45) Дата опубликовани сания 30.04.8 жов, В. Д. Селезнев, Б, Х. Гохман 72) Авторы изобретени Л, Рабинович, В, Ю, Н. Зелен Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМ УГЛ ЕВОДОРОДОВЕСКИХ еакции гидродеаллкилароматическихароматических С, реакции гидрокреглев о о ов в 25н Изобретение относится к области нефтехимической технологии, конкретно, к способу получения ароматических углеводородов каталитической переработкой ароматпзованных бензинов риформинга.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических углеводородов путем гидродеалкилирования-гпдрокрекинга при повышенных температуре и давлении исходного сырья - фракции бензинов риформинга в присутствии бифункционального катализатора, содержащего Н-морденит, металлы И побочной и/или И 11 групп, окись алюминия 11.Процесс осуществляют при 470 - 580 С и давлении 10 - 50 атм,. качестве сырья используют фракции катализатов риформинга, содержащие ароматические (в основном толуол, ароматические углеводороды Сз - Сс) и неароматические углеводороды С 7 - С 1,. Данное сырье получают отгонкой от катализата легкой фракции, выкипающей до 103 - 105 С, содержащей бензол и значительную часть не- ароматических углеводородов. Исходное сырье направляют на гидрокрекинг - гидродеалкилирование. В условиях этого процесса, который получил название деалрорминг протекают ркилирования высших ауглеводородов, особеннои этилбензола, а такжекинга неароматических у од р дгазообразные продукты,В результате продукт обогащается наиболее ценными ароматическими углеводородами: бензолом, толуолом, ксилолами,10 выход которых в сумме превышает их содержание в сырье.Протекание реакций гидрокрекинга неароматических углеводородов обеспечиваетвозможность выделения из продукта толуо 15 ла и ксилолов обычной ректификацией, длявыделения бензола достаточна экстрактивная ректификация,Однако известный способ имеет недостаточно высокий выход ксилолов, что ска 20 зывается и на суммарном выходе бензола,толусла, ксилолов (БТК). Выход ксилоловв известном способе не только не возрастаетпо отношению к их содержанию в исходномсырье, но даже несколько снижается.Целью изобретения является увеличеие выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа полученияароматических углеводородов путем гидроЗО деалкилирования-гидрокрекинга при повы 88426251 О 15 20 25 зо 35 40 45 шенных температуре и давлении исходного сырья - фракции бензинов риформинга в присутствии бифункционального катализатора, содержащего Н-морденит, металлы И побочной и/или И 11 групп, окись алюминия, причем исходное сырье предварительно подвергают ректификации с отделением углеводородной фракции, содержащей ароматические углеводороды С - С 8Предпочтительно проводить отделение углеводородной фракции до достижения содержания ароматичесиих углеводородов С 8 в сырье равного 0,3 - 30 вес. %.Примесь ароматических углеводородов Св в этой фракции не должна превышать 30 вес. %, Если в известном способе каталитической переработке подвергают ароматизованный бензин после отгонки бензольной фракции (до 100 в 1 С), то согласно предлагаемому способу предлагается предварительно отделить головную фракцию, содержащую весь бензол, толуол и максимально возможное количество ароматических С 8 (суммарных ксилолов), присутствующих в исходном бензине, с тем, чтобы на каталитическую переработку направить вышекипящую фракцию ароматических С; с содержанием ароматических Св до 30 вес. %,При указанной подготовке сырья выход ксилолов на подвергнутую каталитической переработке фракцию и на цельный ароматизованный бензин выше, чем в извест ном способе, выше и суммарный выход бен. зола, толуола, ксилолов,Вышекипящея фракция состоит в основном из ароматических углеводородов С 9, которые представлены изомерами триметилбензолов и этилтолуолов. Она может также содержать небольшие количества (2 - 5 вес. %) ароматических углеводородов С (тетраметилбензолы, диэтилтолуолы, этилксилолы), которые обычно присутствуют в ароматизованном бензине. Точно разделить ароматические С, и С, очень трудно из-за близости температур кипения о-ксилола и некоторых изомеров ароматических С,. Согласно изобретению эффективность применения предлагаемого способа проявляется в том случае, если содержание ароматических С 8 во фракции ароматических С 9 составляет не более 30 вес. %. Ниже этого критического содержания выход ксилолов превышает их содержание в перерабатываемом сырье, т, е. получаются новообразованные ксилолы. Как видно из нижеприведенных примеров 2, 3, 4 (см. табл. 1), выход новообразованных ксилолов (ароматических С,) тем больше, чем меньше их содержится во фракции ароматических Сподвергаемой каталитической переработке. Однако нет необходимости уменьшать их содержание ниже 0,3 вес.%, так как дальнейшее снижение не дает сколько-нибудь заметного (в пределах погрешности анализа) прироста,":сиолов.Обнаружено, что независимо от содержания ароматических С 8 (кснлолов) в каталитически перерабатываемом сырьс выход на это сырье всех продуктов (беязола, толуола, ксилолов) практически одинаков. Так выход ксилолов примерно равен 34 - 35 вес. %. При содержании ксилолов в сырье 30 вес. " выход новообразованных ксилолов составляет лишь 4 - 5 (34 - 30 вес. %). При отсутствии ксилолов в сырье выход новообразованных ксилолов 34 - 35 вес. %. Суммарный выход БТК на перерабатываемую иаталитически фракцию выше в 3 - 5 раз, чем в известном способе. Выше выходы ксилолов и суммарный выход БТК на исходный ароматизованпый бензин (с учстом содержащихся в головной фракции ароматических углеводородов). Вь.ход ксилолов и БТК на исходный бензин в 1,5 - 1,6 раз выше, чем в известном способе переработки. Практически процесс осуществляют следующим способом. Ароматизованный бензин, например полученный в процессе каталитического риформинга или пиролиза, подвергают ректификации для отделения головной фракции, вьпсипающсй до 145- - 150 С, и вышекипящую фракцию направляют на каталитическую переработку при 400 в 5 С и давлении 10 - 50 атм в присутствии морденитсодержащих катализаторов. Чистые ксилолы и толуол выделяют ректификацией. Непревращенные ароматические углеводороды С 9 можно возврагцать на рецикл.Сама каталитическая переработка осуществляется как и в известном способе при температурах предпочтительно 450 в 5 С, давлениях 10 - 50 атм в присутствии любого из известных катализаторов, содержащих морденит-окись алюминия-гидрирующий металл,П р и м е р 1 (сравнительный). В качестве ароматизованного бензина используют бензин каталитического риформинга. От бензина риформинга на ректификационной колонке эффективностью 25 теор. тарелок отгоняют головную фракцию, выкипающую до 105 С. Вышекипящую фракцию 105 С - конец кипения (к,к.) используют для каталитической переработки. Состав исходного бензина риформинга, вес. %: неароматических 27; бензола 5,6; толуола 18,6; ароматических С 8 24,8; ароматических С, - С 24,0, Высококипящую фракцию бензина (состав дан ниже) пропускают с водородсодержащим газом через катализатор, содержащий 5% Мо 045% Н-морде- нита, 55% окиси алюминия при 475 С и давлении 35 атм. Объемная скорость подачи сырья 2 ч в , кратность циркуляции водородсодержащего газа 1600 нл/л сырья, подаСырье, вес. % Наименование углеводородов 1,4 9,0 32,3 7,0 00 244 НеароматическиеБензолТолуол 9,0 7,9 5,5 29,4 34,9 Ароматические СвВ том числе:ксилоловэтилбензола 29,1 Ю,З 29,35,6- О,2 - 5,3 11,5 Всего прирост БТК 1 1,424,2 97,4 Ароматические СвВ том числе: О,24,0 16,1 3,9 31,0 14,5 42,1 9,8 л+м-этилтолуолыо-этилтолуол+мезитиленпсевдокумолгемимеллитол 4,4 1,8.:ча свежего водорода 150 нл/л, В табл. 1 :"приведен состав перерабатываемого сырья (фракции 105 С к. к.), выход продуктов и Из данных примера видно, что суммар.ный прирост БТК происходит за счет бен. зола и толуола, а выход ароматических Са даже снижается. П р и м е р 2, От исходного бензина риформинга тщательно отгоняют фракцию,Суммарный выход новообразованных БТК 55,9%, в том числе прирост ароматических Са 34,7,выход новообразованных бензола, толуола и ксилолов (БТК) на перерабатываемое сырье.Таблица 1 выкипающую до 147 С. Вышекипящую 5 часть бензина риформинга направляют накаталитическую переработку при условиях и на катализаторе, соответствующих примеру 1. В табл. 2 дается состав перерабатываемого сырья, выход жидких продуктов 10 и выход новообразованных БТК. П р и м е р 3. От ароматизованного бензина отгоняют фракцию, выкипающую до 145 С. Вышекипящую часть бензина ри884262 дается состав перерабатываемого сырья выход жидких продуктов и выход новообразованного БТК. Таблица 3 Выход новообразованного БТК, вес. %Наименование тглеводородов Сьврье вес, % 0,13,1, 31 18,5 18,5 НегроматнческисБензолТолуол 0,80О 14,5 34,8 20,3 20,3 024,0Прирост БТК41,9 Ароматические СдВ том числе: 83,2 О,З 4,1 16,0 3,6 26,7 12;0 36,4 8,1 1,5 4,2 Ароматические С 1 д минга направляют на каталитическую пере работку при условиях и на катализаторе,соответствующих примеру 1. В табл. 4 дается состав перерабатываемого сырья, выход жидких продуктов и выход новообразованного БТК. Таблица 4 Выход продуктов,вес. %4,9 29,5 0,5 34,4 ,0,5 23,3 67,7 Ароматические СдВ том числе: Прирост БТК 27,14,2 Ароматические Са 10 сырья, содержащего преимущественно ароматические С выход новообразованных ксилолов и БТК значительно выше, чем при осуществлении известного способа, При- рост БТК в известном способе переработки форминга направляют на каталитическую переработку при условиях и на катализаторе, соответствующих примеру 1. В табл. 3 Ароматические СдВ том числе:ксилолыэтнлбензол и+ и-этилтолуолыо-этилтодуол+мезитиленпссвдокумолгем: меллнтол Суммарный выход новообразованных БТК 41,9 вес, %, в том числе прирост ароматических Са (ксилолов) 20,3 вес, %.П р и м ер 4. От ароматизованного бензина отгоняют фракцию, выкипающую до 144 С. Вышекипящую часть бензина рифорАроматические С,В том числе:кси лолыэтилбензол м+п-этилтолуолыо-этилтолуол+мезитиленпсевдокумолгемимеллитол Суммарный выход новообразованного БТК 27,1 вес. %, в том числе ароматических Са (ксилолов) лишь 4,9%. В табл. 5 сведены выходы новообразованных БТК по примерам 1 - 4. Видно, что при переработке 21,8 10,0 29,5 6,4 О,З 3,8 15,7 3,5884262 10 Пример 4 Пример 3 Пример 2 Пример 1 х д о о д д о дод Щ о д о х аь д Ю- х оиз х о хо хдо о д ох а 2 ю д оД хд оо дод оо додх Рх ад оЛ х д одоо д о г Р х- г." оя д о- д, - оО д д Я о о = о:1 хоае" оОд ддо хо хо Зд о.аЕ одд дЯо хо =о Б х де,. =оо д д д Е" Наименование углеводородов о = 7,ЮО24,434,933,7 1,0 О,5 03 99 Д Неароматические+С 5БензолТолуолАроматические С,Ароматические С 9 3,219,0 4,9 9,0 7,9- 5,5 ф 3;0 18,2 34,7 3,1 18,5 20,3 30,0 690 14,5 84,7 41,9 27,1 55,9 11,4 Таблица 6 Содержаниев риформате,вес. % Выход, вес. % по примеру Наименованиеуглеводородов ВензолТолуолАроматические Св"4,2 23,0 20,8, 33,6,7 25, 26,5 5,6 18,6 24,8 58,3 61,1 49,0 57,0 62,4 13,412,1 9,3 8,0 Прирост БТК врасчете на цельный риформатабс. % составляет 11,4 вес. %, а в предлагаемом от 27,1 до 55,9 вес. % в зависимости от соПрирост БТК в расчете на фракцию ф - знаком обозначено уменьшение,В табл, 6 приведены данные о выходе :всего БТК на цельный риформат, с учетом ароматических углеводородов, содержащихся в головной фракции риформата. Предлагаемый способ позволяет повысить прирост ;выхода ксилолов и суммарных БТК в 1,5 -П р и м.е р 5. Для каталитической переработки используют сырье по примеру 3. Сырье пропускают с водородсодержащим газом через катализатор, содержащий 1% Со, 5% МоОз, 45% Н-морденита, 54% окиси алюминия, при давлении 10 атм и тем. пературе 400 С. Объемная скорость подачи сырья 2 ч - 1,кратность циркуляции водород- содержащего газа 1600 нл/л сырья, подача свежего водорода 150 нл/л сырья. Выход продуктов составляет, вес. %: неароматические 0,3; бензол 1,3; толуол 8,0; ароматиче. ские С, 20,3;:ароматические С, 60,5; С 4,5, "Прирост ксилолов 5,8 вес, %, в то время как в примере 3 - 20,3 вес, %. Пример 5 иллюстрирует:нижний предел температуры и давления, когда еще целесообразно осуществление способа. держания ароматических С, в перерабатываемом сырье.Таблица 5 1,6 раз по сравнению с известным способом (см. примеры 1 и 2, 3). При критиче ском содержании ароматических Са 30 вес. %в перерабатываемом сырье преимущества становятся минимальными (см. примеры 1 и 4). 1234 П р и м е р 6. Опыт проводят на сырье н 10 при условиях примера 5, за исключениемтемпературы и давления, которые составляют 580 С и 50 атм, Выход продуктов состаьляет, вес. %: неароматических 0,05; бензола 6,5; толуола 29,1; ароматических Са 15 23,8; ароматических С, 17,1; ароматическихСгв 2,0. Прирост ксилолов 9,3 вес, % в то время как в примере 3 - 20,3 вес, %, Пример характеризует верхний предел температуры и давления, при котором целесооб разно осуществление способа,Формула изобретения 1. Способ получения ароматических угле водородов путем гидродеалкилированиягидрокрекинга при повышенных температу884262 12 Составитель Л, БоброваТехред И. Заболотнова Корректор И, Осиновскаи Редактор П, Горькова Заказ 362/27 Изд.128 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тнп. Харьк. фил. пред. Патент ре и давлении исходного сырья - фракции бензинов риформинга в присутствии бифункционального катализатора, содержащего Н-морденит, металлы "Л побочной и/или И 11 групп, окись алюминия, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, исходное сырье предварительно подвергают ректификации с отделением углеводородной фракции, содержащей ароматические углеводороды Са - Сз. 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щи й с ятем, что отделение углеводородной фракции ведут до достижения содержания ароматических углеводородов Сз в сырье равного 5 03 - 30 вес, %. Источник информации, принятый во. внимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССГ 26073, кл. С 07 С 15/02, 195,