Способ определения температур начала кристаллизации и застывания нефтепродуктов и устройство для его осуществления

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Соцналнстнческнх Республнк(51)М. Нл З 8 01 Я 25/04 Государствеииый комитет СССР во делам изобретеиий и открытийДата опубликования описания 07,1181(71) Заявитель Научно-исследовательский и проектно-конструкторскийинститут по добыче полезных ископаемых открытым способом(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР НАЧАЛА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ЗАСТЫВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Изобретение относится к области нефтяной и нефтеперерабатывающей про мышленности и может быть использовано для определения низкотемпературных 5 характеристик, например, таких,как температуры начала кристаллизации и застывания (или кристаллизации) различных нефтепродуктов.Известен способ определения температуры начала кристаллизации моторных топлив (1) по визуальным наблюдениям охлаждаемого топлива до появления мути и первых кристалликов, видимых невооруженным глазом. Этот способ имеет значительные погрешности при 15 определении температуры начала кристаллизации, возникающие иэ-за необходимости проведения большого числа различного рода операций и субъективных факторов (визуального наблюдения).20 Истинные температуры начала кристаллизации моторных топлив этим методом определить невозможно. Не представляется возможным определение температур начала кристаллизации для непрозрачных нефтепродуктов таких, как масла, смолы, гудрон, крекинг остаток, газойль и др.Ближайшим техническим решением является способ определения температу 30 ры застывания углеводородов (2) по из"менению напряжения (за счет теплового эффекта) на температурной кривой,регистрируемой самописцем с помощьютермистора, находящегося в контактес исследуемым образцом, помещенным вохлаждаемый контейнер.Однако этот способ имеет недос"таточную чувствительность для органических веществ с малым тепловымэффектом (таких, как, например, различные топлива, газойль каталитического крекинга и др) не несет ника,кой информации о предфазовых явлениях, т.е. об образовании первичныхмикрокристалликов,ответственных запомутнение вещества, включает в себя два цикла (операции)- охлаждениен последующее нагревание, не определяет температуру помутнения, не универсален,Целью изобретения является расширение функциональных воэможностей,повышение точности и быстродействияспособа.Поставленная цель достигается тем,что в известном способе, включающемизменение температуры вещества, измерение электрического сигнала в окрестности фазовых превращений и оп 879420ределение искомых параметров, нефтепродукт охлаждают со скоростью неменее 1 град/мин до температуры ниже предлагаемой температуры застывания на 10-20 ф, измеряют в процессеохлаждения одновременно температуруи соответствующую разность потенциала, затем определяют графическитемпературу начала кристаллизации поначальному отклонению потенциальнойкривой и температуру застывания помаксимуму потенциала.В отличие от известного способа,где температура застывания определяется по электрическому сигналу термодатчика за счет теплового эффектапротекающей реакции при фазовом переходе, в предлагаемом способе используется электрохимический эффектвозникновения разности потенциала,возникающей между твердой и жидкойфазами на границе их раздела н процессе образования кристаллов и ихроста. В интервале температур, охватывающих окрестности фазовых превращений, нефтепродукт действует какгальванический элемент, напряжениекоторого и используется для определения искомых параметровДля исследованных нефтепродуктов этот эффектобнаружен нами впервые. Необходимымусловием возникновения разности потенцила между электродами датчикаявляется охлаждение испытуемой пробы со скоростью не менее 1 град/мин.При более низких скоростях охлаждения время релаксации заряженных частиц, ответственных за появление потенциала, становится сравнимым, и образуемый твердой фазой объемный за.ряд будет успевать стекать черезкорпус на Землю, что значительноуменьшит абсолютные значения потенциала, а н ряде случаев, например вхорошо очищенных индивидуальных компонентах, может привести к невозможности регистрации разности потенциала,Для осуществления способа былосоздано специальное устройство, в котором наружная поверхность температурного блока снабжена радиальнойрубашкой охлаждения, а датчик разности потенциала выполнен в виде двухзакрепленных в кварцевом баллоне коаксиальных электродов, размещенныхн температурном блоке и имеющих сним общую часть симметрии.На фиг. 1 изображен температурныйблок с измерительной ячейкой; нафиг. 2 - измерительная ячейка; нафиг. 3 - принципиальная схема измерения потенциала; .на фиг. 4 - экспериментальные кривые зависимости потенциала исследуемых веществ от температуры.Температурный блок 1 размещаетсяв стакане 2 (материал алюминий), посадка тугая. На боковой понерхности7.лПотенциальная измерительная ячейка состоит из баллона 11, изготовленного из плавленного кварца, н который вставляется внешний электрод датчика 12, а внутренний электрод 13 насажен на кварцевый стержень 14, припаянный к крышке корпуса 15 ячейки. Такая конструкция обеспечивает быструю заливку вещества и промывку ячейки после опыта. Электроды изготовлены из никеля, рабочие поверхности полированы. Токопроводы 16 и 17 припаинаются к электродам и выводятся через корпус и крышку ячейки. Диаметр внешнего электрода 10 ья, внутреннего 5 мм, длина соответственно 20 и 23 мм. Эти размеры электродов датчика для исследованных нами нефтепродуктов являются наиболее оптимальными, а соотношение расстояния между электродами и их площади составляет 0,002 и не может быть более 0,003. При увеличении этого соотно" щения наблюдаются те же явления, что и при уменьшении скорости охлаждения (см. выше), а при уменьшении 45 50 55 ЬО 65 блока нарезана ленточная резьба, которая образует змеевик охлаждения.В стакане высверлено два отверстия,в которых закреплены трубопроноды 3и 4 для подвода паров азота из сосуда Дьюара и вывода их. Для нагреванияблока используется электронагреватель 5, намотанный по канавке змеевика, В верхней части температурного блока высверлено по центру отверстие 6, в которое вставляется кварцевый баллон 7 с испытуемым веществом и датчиком сигнала, В этом жеотверстии в непосредственной близостик баллону располагается и термопара 8(медь-константан) . Возможен также 15 ввод этой термопары н нефтепродуктчерез одно из отверстий в .баллонедля токопроводон, Для обеспечениятеплового контакта термопары и кварцевого баллона со стенками отверстия 2 О в температурном блОке н зазоры междуними засыпается термоинертное вещество, например порошок окиси алюминия9, Температурный блок и стакан окружены тепловой защитой из пенопласта 10.Такая конструкция температурногоблока позволяет осуществить радиальное охлаждение датчика электрическогосигнала, а с помощью электронагревателя, размещенного в канавке, последующий радиальный нагрев, Размещение электродов датчика и исследуемой пробы в кварцевом баллоне сводитдо минимума токи утечек. Все это вс" совокупности обеспечивает условия З 5 для появления разности потенциалов висследуемом веществе и осуществленияпредлагаемого способа определениянизкотемпературных параметров различных нефтепродуктов.на возникающий потенциал (за счетобразования твердой Фазы) возможноиаложение явления поляризации, чтоискажает истинное значение разностипотенциала.Для измерения разности потенциала исследуемого вещества 18 внешнийэлектрод 19 датчика подключается навход электрического усилителя 20 типа У 5-5 (или аналогичного), а внутренний 21 - на Земпю. Выход с усилителя включается на гальванометршлейфового осциллографа 22 типа Н К другому гальванометру подключаетсятермопара. Входной блок усилителя итемпературный блок с потенциальной,ячейкой тщательно экранируются металлическим экраном - сеткой 23,Па 15 ы азота, находящиеся в Дьюарепод избыточным давлением, создаваемымнагревателем, поступают в змеевиктемпературного блока, ореспечивая 20тем самым радиальное охлаждение нефтепродукта, таким образом, что вещество у внешнего электрода более охлаждено, чем около внутреннего электрода. Такое охлаждение является не- р 5обходимым условием для возникновенияразности потенциалов. Конструкциидатчика иной формы, например типаплоского конденсатора, не могут обеспечить появление необходимого эффекта вследствие того, что веществооколо электродов такого датчика буДет иметь одинаковую температуруи потенциалы, возникающие на границераздела жидкость - твердая фаза, могут компенсироваться, а сигнал окажется равным нулю во всем исследуемом интервале температур. В предлагаемом устройстве существует однаграница раздела жидкость - твердаяфаза, которая, перемещаясь по мере 40охлаждения от внешнего электрода квнутреннему, обеспечивает появлениеразности потенциалов между электродами датчика. После этого этот потенциал усиливается и регистируется 45визуально с помощью стрелочного указателя на усилителе и экране осциллографа, а также одновременно с этимзаписывается на светочувствительнуюбумагу шлейфовым осциллографом. Абсолютная величина сигнала зависит отрасстояния между электродами (оптимальное расстояние устанавливаетсяэкспериментально), количества вещества, его типа и скорости охлаждения.Положение характерных точек на кривых зависимости потенциала от температуры, по которым определяютсянизкотемпературные свойства исследу"емых веществ, зависит от типа вещества и количества вводимых примесей, 60П р и м е р. Производилось определение температур помутнения (илиначала кристаллизации) и застывания(или кристаллизации) раствора Фенан.трена (вес, 1) в н-декане, дизель ных топливах (ДЦ,ДЗ) и техническои смеси газойль каталитического крекинга (ГКК) с добавкой гудрона 10.Исследуемая проба в количестве 1 см заливалась в разъемный кварцеЬвый баллон, в котором размещался никелевый цилиндрический датчик. Кварцевый баллон с датчиком помещался в холодильное устройство - температурный блок. Хладагент-пары азота, под-водимые из сосуда Дьюара. Градиент температуры задавался радиальным - от внешнего электрода к внутреннему. Внешний электрод ячейки подключался на вход электрометрического усилителя, а внутренний - заземлялся. Выходной сигнал с усилителя подавался на гальванометр шлейфового.осциллографа. Измерение температуры вещества прсизводилось медь-константановой термопарой, которая также включалась на один из шлейфов осциллографа.При уменьшении температуры (с заданной скоростью охлаждения) вещества в момент появления первых микро- кристалликов у поверхности внешнего электрода, между электродами возникает разность потенциале з, котррая визуально и автоматически регистрируется усилителем и записывается регист рирующим прибором. На экспериментальных кривых зависимости потенциала от температуры для раствора фенантрена в н-декане (24), дизельных топлив ДЛ (25) и ДЗ (26) и смеси ГКК+гудрон 10 (27) начало появления потенциала соответствует началу температуры помутнения (или начала кристаллизации), а изменение до максимального значения. потенциала-температуре застывания (или кристаллизации).Использование способа определения низкотемпературных параметров различных нефтепродуктов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества; возможность определения температур начала помутнения и застывания за одну оперецию, возможность определения низкотемпературных характеристик для непрозрачных нефтепродуктов, более высокую чувствительность, получение научной информации о процессах, происходящих при образовании в росте кристаллической фазы, что значительно повысит универсальность предлагаемого способа, точность определения низкотемпературных характеристик нефтепродуктов, уменьшит временные и экономические затраты.Формула изобретения1. Способ определения температур начала кристаллизации и застывания нефтепродуктов, заключающийся в том, что изменяют температуру вещества, измеряют электрический сигнал в ок 879420рестйости фазовых превращений и определяют нскоьые параметры, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения функциональных возможностей и повьааения точности и быстродействия, нефтепродукт охлаждают со скоростью не менееград/мин до температуры ниже предполагаемой температуры застывания на 10-20 ф, измеряют в процессе охлаждения одновременно температуру и соответствующую разность потенциала, затемопределяют графически температуру начала кристаллизации по начальному отклонению потенциальной кривой и температуру застывания по максимуму потенциала.2. Устройство для осуществления способа по и. 1, включающее в себя температурный блок, контактный датчик, усилитель и самописец, о т л ич а ю щ е е с я тем, что наружнаяповерхность температурного блокеснабжена радиальной рубашкой охлаждения,а датчик разности потенциала выполнен в виде двух закрепленных в кварцевом баллоне коаксиальных электродов, размещенных в температурномблоке и имеющих с ним общую осьсимметрии.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, ГОСТ 5066-56 НефтепРодУкты,методы испытаний, Изд-во Стандартов,М., 1977, ч, 2 с. 408.1 З 2. Патент США Р 3667280,кл. О 01 Ю 25/02, 1972 (прототип).879420 Л. Бокшан оррек актор Н. Коляда аэ 9707/11.агьЪ Составитель А. ХорТехред Т.Маточка Тираж 910 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5