Способ регенерации катализатора для конверсии меркаптанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТ ЕНТУ Союз Советских Социалистические Республик(23) Приоритет В 01 ) 21/20 в 01 3 27/28 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения ностранная фир "ЮОП Инк" (США)(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕРКАПТАНОВтализатор кислотой, последующ паром при и пропитк цианинкоб 10,0 вес.К недо относится так как о ности рег равной 52 кипящей водой,повторно кипящей обработкой петемпературе ней моносульфонатльта до содержа особа ераци ктивтора,естного спень регедостичьо катализачальной. статкам изнизкая ст н позволяе енеративно Ъ от перво стее тем,асох,прочесо о от- моа до абот. -Изобретение относится к способам" регенерации катализатора для конверсии меркаптанов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, состоящего из угольного носителя, пропитанного фталоцианинкобальтом, и дезактивированного в процессе обработки нефтяных дистиллятов каустической содой и кислородом или воздухом.Известен способ регенерации фталоцианиннанесенного катализатора для конверсии меркуптанов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, путем обработки катализатора водой и/или водяным паром при температуре свыше 65 С, преимущественно при 82 С в тео чение 2-48 ч с последующей пропиткой раствором фталоцианинового соединения 13 .Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации катализатора для конверсии меркаптанов, содержащихся в нефтяных дистиллятах, состоящего из угольного носителя, пропитанного фталоцианинкобальтом, и дезактивированного в процессе обработки нефтяных дистиллятов каустической содой и кислородом или воздухом, путем промывки каЦель изобрет ния - повышение 5 пени регенерации. Поставленная цель достигаетс что в способе регенерации катал тора для конверсии меркаптанов,держащихся в нефтяных дистилляу О состоящего из угольного носител питанного фталоцианинкобальтом,дезактивированного в процессе о ботки нефтяных дистиллятов каус кой содой и кислородом или воэд 5 путем промывки катализатора кип водой, уксусной кислотой, повто кипящей водой с последующей обр кой перегретым паром и пропитко носульфонатом фталоцианинкобаль 0 содержания 0,001-10,0 вес.В, обЯ;.С;ОО;:,5.,; с 1, -1 и 1:1 г,г;.-- , - .В.Предлагаемое изо рстенио касаетсяспособа регее 1 ееации ка ай;511 тчсакойЛож К И С "с и;: ,. В Н Н ОЙ:Л . 1 а 1. 01. 50 И э В О.: 511 4Г 1 ро па: Ис П 11 СЛОсь" 51.11 С 10 ДСОДс 1 Ь 1 р.1 й Г 5 ая 1, =:-, 1. 1 й Ор, -- где 1 -1 и",ДОГрОДНЬ 1 Е .:ВТЕкиха 1 Ь 5 1.ЗВЛЕКссЮТСЯ ИЗср 1 ОЯ угля г 1 рр и ООллв к е с". ГО ВОДО-; ., р Нсистемы прОММВки мОкет испольэовать ".Я .:, К аяа; "ТВЕ И 1 ги КатоРа КОЛИЧЕС 5 ТВ аЕсаус гик" 51 угл - Водо"Одев удалрэе 1 ыхрН должен быть нижс 9,. чтобы обеспеспТЬ УП ПЕЕИЕ И эбЫТСЕТЫХ КИУС "Икауглевопородов. Н ПОО.ессе пос 11 ывкииспор 1 ьэуют раэбавлеетнЬЕЙ раствор карбоновой кислоты, благодаря чему рНсистемы промь 1 вки можно снизить до 7Однако карбоновую кислоту следуетдалить из си с е 1 иы УГОльнОЙ пОдлое кипри помощи последующеи промывки ВОДой, К соответствуощи 1 и карбсновымкислотйм относятс.я: муравьиная, уксусная пропиое 1 ОВЕ 1 я и другие. Прсмытый уголь обрабатывают затем паромпри б 50-850 й Ф (343,3-454,4 й С) в условиях обработки. Условия обработкивключают давление 1-100 атм, котороеможет быть также осуществлено присутствием инертного газа, например азота, гелия или аргона. Инертный газможет быть использован не только Вкачестве раэбавителя, но также и носителя для удаления любых свободноплавающих тяжелых масел, отгоняемыхс угля в результате обработки егоперегретым паром при б 50 - 850 йф. Обработку паром осуществляют примерно0,010 фунта пара на Фунт катализатора в час ДО 0,800 фунта пара на фунткатализатора В час (такие же соотнощения в метрической системе), Изэкономических соображее 11 Й желательнорасходовать минимальное количествопара. ОбработанньЙ Уголь вновь пропи. В . ",1;1 Е УСЛОВИ 51 1 ОС 11 исЫ"Ни, КО 11, - , гни:. 1-100 атм. Прерчлагаем 5 си способбо новои пропитки твсрдой угольноиподложки металлопроиззодным фталоциа 1 ииа, хотя и не обязательно с эквивал=нтным результатом. Новую пропиткуЕьной подложки осуществляют любым,звестным способом, однако угольная1 одложка, Обработанная перегретым па -Ром, рцеркив.:Ет ОСтатОЧИО метал 1 ОпасизВОДнсе Фтало 1 иае 1 инаНОВаЯ про-питка обработанпой угольнои подлож.И ПОВЬсасЕТ КОЛИЧЕСТВО МЕ Та г 1 ОПГрои Э"ВОГ 51 ОГО фталОци ае 111 н а в подложкеОс "тав 5 ееся после обработки паром.1 зердаЯ угольная пОДлОжка нОсительОжет быть получена иэ угр 1 ей, получаемых, Например, путем деструктивной перегонки древесины,. торфа, бурового угля, битумие 1 озных сланцев,11 остного угля, растительных или друГих углеродистых материалов, напри 11 ер Углеи НВГНаг, Выпускаемьх Фиомой,.Ватуасо получаемых из растительныхисточников, например измельченной древеснои пульпы, Нусгодагсо (известноЪ 53 го также как ОАВСО), выпускаемогофирмОЙ, Йтлас кемикел комп. ,уГляНорит, выпускаемого Фирмой Норит,получаемого из торфа, угля Колумбия,специального угля, выпускаемого Фир., мой из нефтяной сажи, выпускаемойакжс .Фир 1 ОЙ ц 10 ньн карбид комп,Питсбургского угля - из бурого угля,Выпускаемого фирмой "Калгон комп,".Металлопроиэводные фталоцианиновис, пользуемые для реимпрегирования обработанной угольной подложки, включают,например, сульфонаты или карбоксилаты металлопроизводных фталоцианина,например Фталоцианинкобальта. Регенерированную угольную подложку, пропитанную металлопроизводным фталоцианина, можно использовать при конверсиисодержащихся в нефтяном дистилляте меркаптансодержащйх соединений,1 еркаптансодержащие соединения могут содержать1-19 углеродных атомов.К другим меркаптанпроизводным, которые могут содержаться в дистилляте, относятсяароматические меркаптаны, как тиофенол, или замещенный тиофенол, или с 55 разветвленнои цепью алифатические,трудно поддающиеся обработке меркаптаны как трет.додецилмеркаптаны. Кспецифическим видам меркаптанов,которые можно перевести В дисульфиды,используя регенерированную каталитическую систему (в твердом слое), относятся метилмеркаптаны, этилмеркаптан, пропилмеркаптан и другие, Обработку мркаптансодержащих соединений 65 В присутствии восстановительной про.:и кельВаи сбД и Менее 0,002 0,0100,0053 МарганецХромОловоМедьЦинкТитанСвинецНатрийМолибденКобальтКремнийАлюминийБарийСтронций 0,0023 0,010 6,100 1,3 Разбавит,Использованный пропитанный уголь смачивают 5 мл едкого натра крепостью 100 Ве и вносят в стакан, содержащий 100 мл сернистого дистиллята керосина, обладающего следующими физическими свойствами (см. табл. 2).Таблица 2 Сероводород,ррахМеркаптановаясера, рриМедь, мг/лКислотное чис.ло,мл КОН/гЦвет по СейболдуДистилляция;Начало кипения, ОФ5 3900,021 0,001 30 349 (176,1 О(;)364 (184,4 С) бит.",.бОС Мс.:. с 3: Хборой Э Всдв .с " Ид НИНа УГОЛЬНО.:. ОбтЛОжхс:;ЦЬс бяют и щелочной сре-е, напр мер ед:ого натра, едкого калия, едко Огидроокиси рубидия, гндроскиси цеэи или других псдходящих щелочных матеРналоэ, ЗК.бЮнаЯ СООтэвлтСтэ;ба:;-:. СО.,- ДИНЕНИЯ Чб" ТВЕРТИЧНОГО аМОНИЯ,П р и м Е р 1, Уголь (Норит РКДА) как указано в табл. 1, пропи-.а ают 150 мг моносульфоната фталоцианинкобальта и непрерывно используют для превращения меркаптановых производных в дисульфид до накопления тяжелого масла на поверхнооти угольной подложки.)095Конец кипения Ф1 90 54 б С)б 3 ислотОе число определяют т итрО-а,:ЕМ ЕДКИб алнлЦвет пО Се.боллО"редйлякт после20 ч ускорения.Керосин взбалтывают с испольэован ной проптакОй,металлопроизводным,фталоцианина подложкой в присутствиивоздуха пои давл нии и температуреОкружающей среы. Периодически отбиреют образцы керосина, фильтруют ианализируют на содержание меркаптановой серы.Результаты анализа представленын табл. 3.Таблица 3Продолжитель 25Иеркаптановая сера, вес, рриность вэбалтывания,мин03883060903312040 Иэ табл. 3 видно, что в обрабатываемом керосине содержится 81% меркаптановой серы после 30 мин и 33 спосле 90 мин, Уголь (Норит) извлекают из стакана и обрабатывают водойпри 212 С Ф (100 ОС) и 1 атм в течениовремени, необходимого для снижениярН угольного слоя до ( 9. Слой обрабатывают горячей разбавленной уксусной кислотой, доведя рН до ( 7, и за- О тем кипящей водой для удаления избыточной уксусной кислоты. Затем уголь(Норит) обрабатывают паром при850 о Ф (454,4 С) в течение 3 ч соскоростью 4 моль пара/ч и сушат приокружающих условиях. Обработаыныйпаром слой переносят во второй стакан, содержащий 5 мл едкого натракрепостью 10 Ве плюс 100 мл дистиллята керосина по составу, указанномув табл, 2. Керосин взбалтывают с пе- бО реимпрагнированной угольной подложкой в присутствии воздуха при температуре и давлении окружающей среды.Образцы керосина отбирают периодически, фильтруют и анализируют на со держание меркаптановой серы,860680 Продолжительность взбалтывания, мин Меркаптановая сера, вес. рра 388 291 О 30 60 20 90 120 Таблица 6 Таблица 5 Продолжительность взбалтыванин, мин Меркаптановая се.ра, вес. ррв Меркаптановая се Ора, вес, ррах Продолжительность вэбалты 390 вания, мин 124 30 388 80 60 30 12 64 90 60 50 54 120 90 120 Результаты анализа представленыв табл. 4,Таблица 4 Вторую порцию обработанного паром угольного слоя вновь пропитывают,используя известный способ пропитки, 20 свежим (катализатором) моносульфонатом фталоцианинкобальта до такой степени, чтобы подложка содержала 150 мг моносульфоната фталоцианинкобальта на 100 см угля Норит, Вновь пропи- д 5 танную каталитическую подложку смачивают вновь едким натром и вносят в 100 мл сернистого керосинового дистиллята (состав - табл. 2), Керосин вновь непрерывно взбалтывают с вновь пропитанной катализатором подложкой в присутствии воздуха при температуое и давлении окружающей среды, Пеоиодически отбирают образцы керосина, фильтруют и анализируют на содержание меркаптановои серы.Результаты анализа приведены в табл. 5. Анализ результатов, приведенных в табл. 3-5, показывает, что в табл.3 меркаптансодержащее сырье обрабатывают и тощенным или значительно ослабленным углем, пропитанным фталоцианинометаллом. Содержание меркаптана (меркаптановой серы) 81 ррах через 60 30 мин и 33 ррах через 90 мин. В противоположность табл. 3 табл4 показывает, что обработанная паром, не подвергнутая новой пропитке (ранее пропитанная) металлопроиэводным фта- б 5 лоцианина угольная подложка дает29 ррах (вес.) меркаптановой серы через30 мин и 11 ррах через 90 мин. Результат, приведенный в табл. 5, полученс использованием предлагаемого способа регенерации истощенного угля (Норит), как показано в табл. 3, Содержание меркаптановой серы (в вес. ррщ)в табл. 5 через 30 мин 12 ррах, а через 90 мин всего лишь 4 ррах, В этойтаблице показано снижение с 81 ррахпосле 30 мин (табл. 3) до 12 ррах через 30 мин (табл. 5) после использования предлагаемого способа регенерации. Таким образом, показан результат в получении лишь 4 ррах меркаптановой серы при использовании предлагаемого способа регенерации, в противоположность 33 ррах меркаптановой серы без его использования,П р и м е р 2. Используют уголь Гидродарко, пропитанный 150 мг моносульфоната фталоцианинкобальта на 100 см угля, который смачивают 5 млЭедкого натра 10 Ве и вносят в 100 мл сернистого керосинового дистиллята, как указано в табл, 2. Керосин взбалтывают с подложкой с истощенным катализатором в присутствии воздуха при температуре и давлении окружающей среды. Периодически отбирают образцы керосина, фильтруют и анализируют на содержание меркаптановой серы,Результаты анализа приведены втабл. 6. Извлекают слой пропитанного угля (Гидродарко) и промывают кипящей водой до рН ( 9, разбавленной уксусной кислотой до рН ( 7 и наконец кипящей водой при 212 (100 С) для удаления остатков уксусной кислоты. Промытый слои угля обрабатывают паром при 850 ф (454,4 С) в течение 3 ч со скоростью 4 моль пара/ч. Промытую и обработанную каталитическую систему испытывают на 100 мл керосина (состава, указанного в примере 2), взбалтывая, результаты испытании представлены в табл. 7.860680 Таблица 7 Продолжительность взбалтывания, мин Меркаптановая сера,вес. ррщ 390 30 23 60 12 120 Продолжительность вэбалтывания, мин Меркаптановая сера, вес. рра 390 30 10 60 90 120 Результаты, приведенные в табл. 7,показывают, что не подвергнутая новойпропитке угольная подложка снижаетсодержание меркаптана до 124 рра меркаптановой серы за 30 мин по сравнению с 23 вес. ррщ меркаптановой серыэа тот же период обработки с использованием промытой и обработанной паром каталитической системы. После120 мин обработки, используя истощенный катализатор, содержание (ввес. ррщ) меркаптановой серы достигает 54, в противоположность 4, достиг. -нутым при использовании промытой,обработанной и нереимпрегнированнойкаталитической системы. Часть промытой и обработанной паром каталитической системы далее. вновь пропитывают (реимпрегнируют) свежим моносульфонатом фталоцианинкобальта так,что угольная подложка содержит150 мг моносульфоната фталоцианинкобальта на 100 см угля (Гидродарко),Результаты испытания вновь пропитанного, промытого и обработанногокатализатора приведены в табл. 8.Таблица 8 Из табл. 8 видно, что вновь пропитанная каталитическая система далее снижает содержание меркаптана (23 ррах в таб. 7 после 30 мин против 10 ррах через 30 мин в табл. 8) и значительно снижает содержание меркаптана в сравнении с табл, 6, используя истощенную систему (с углем Гидродарко). В табл, б после 30,мин обработки содержанне меркаптановай серы (в вес.ррах) оказалось 124 па сравнению с 10, полученными с использованием промытого, обраб танного парам и реимпрегнираванного катализатора из табл. 8.Уменьшение вес, ррах меркаптановой серы к 30 мин более чем в 10 раз, и этот коэФФициент сохраняется в течение 120 мин обработки меркаптансодержащего керосинового дистиллята.П р и м е р 3, Зтатпример показывает неадекватность обработки деак=тивированного катализатора низкотемпературным нефтеперерабатывающимпаром, который обычно находится притемпературе до 215 С,. т,е. согласно15 известному способу,В каждом из следующих сравнительных тестов 100 см промышленногоугольного катализатора, прапитанногакобальтовым фталоцнаниновым моносуль-.2 О фанатом, предварительно деактивированнаго в процессе обработки огнестойкого меркаптанового керосинового дистиллята и подверженного регенерационной обработке паром, встряхивают вместе с 100 мл укаэанного керосина встеклянном сосуде, Смесь встряхиваютв контакте с воздухом при температуре и давлении окружающей среды, Вэтих испытаниях периодически атбираЗ( ют пробы керосина и анализируют намеркаптановую серу в единицах весовыхчастей на миллион меркаптанов (ррах).Помимо температуры регенерационнойобработки парам все образцы отрабатывают последовательно одинаковымспособом. Например, перед процессомпаровой регенерации деактированныйкатализатор промывают сначала кипящейводой при рН9, затем разбавленнойуксусной кислотой при 66 С и рН ( 7,40 и наконец снова кипящей водой дляудаления избытка уксусной кислоты.Также перед испытанием со встряхиваниемрегенерированный паром катализаторв каждом случае увлажняют раствором45 гидроокиси натрия. Один образец деактивированного катализатора, именуемый далее как катализатор А, регенерируют паром при 290 Ф (150 С), несколько выше температуры пара,обычно находящегося в месте нефтеперера 5 Сботки, но в пределах температурнойобласти, указанной в известном способе. Пар пропускают над катализаторомв течение часа со скоростью 4 моль/ч,55 Другой образец деактивированногокатализатора, именуемый далее как ка"тализатор С, регенерируют паром при850 Ф (454,4 С) причем пар пропускают в течение одного часа со скоростью4 моль/час.60 Еще один образец деактивированного катализатора регенерируют паромпри 290 ОФ (150 С), как это описано поотношению к катализатору А. В этомслучае, регенерированный паром катаб 5 лиэатор вновь пропитывают кобальтовым12 860680 650 Ф (343 С) в течение 5 ч при давлении 34,5 атм, Далее регенерированный катализатор вновь пропитываюткобальтовым фталоцианиновым моносульфатом, чтобы обеспечить содержание150 мг/100 мл угольной основы, какэто сделано в предыдущих катализаторах. Время встря;ивация,мин " ч Содержание меркаптановой серы, ррщ, при использовании катализаторовв 398 398 398 398 398 398 30 60 20 60 34 10 120 30 Трудная крекируемость сернистого щихся в нефтяных дистиллятах, соскеросинового дистиллята объясняется тоящего из угольного носителя, пропи сложной смесью содержащихся в нем аро танного фталоцианинкобальтом и дезвматических оксигенатов или образую- активированного в процессе обработки шихся в процессе обработки. Подоб нефтяных дистиллятов каустической со. ная сложная смесь конденсируется при дой и кислородом или воздухом, путем высокотемпературной обработке (про- промывки катализатора кипящей водой, мывке) паром и анализируется. Скон- уксусной кислотой, повторно кипящей денсированная органическая жидкость водой с последующей обработкой перегсодержит масло о карбоновыми кисло- О ретым паром и пропиткой моносульфотами и фенольное масло, включая натом фталоцианинкобальта до содержакарбонилсодержащие фенолы, Органичес ия 0,001-10,0 вес.3, о т л и ч а юкая жидкость с уд,весом при 20 С щ и й с я тем, что, с целью повыше,914 по данным анализа со е жит В; ния степени регенерации, обработкув перегретым паром проводят при 343-,Н 10, 7 55 454 С.О 2,4 Источники информации, Н. 0,2 принятые во внимание при экспертизе6 0,65 1. Патент ФРГ Р 1175654, 01 Менее 0,2 кл. 124/01, опублик. 1965.Формула изобретения6 О 2. Патент США Р 3148156,Способ регенерации катализатора кл. 252-420. опублик. 1964 (протодля конверсии меркаптанов, содержа- тип).ВНИИПИ Заказ 7587/32 Тираж 567 ПодписноеФилиал ППП Патент,г,ужгород, ул,проектная,4 фталоцианиновым моносульфатом с помощью соответствующего метода, чтобы вновь установить уровень кобальтового фталоцианинового моносульфоната на 150 мг на 100 см угольной основы.ЭЭтот регенерированный паром вновь пропитанный катализатор именуется да" лее как катализатор В,И еще один образец деактивированного катализатора регенерируют паром при 850 Ф (454 С), как это описано по отношению к катализатору С, и далее регенерированный паром катализатор вновь пропитывают ло повторного установления уровня кобальтового фталоцианинового моносульфоната до 150 мг на 100 мл угольной основы. Этот ката лиэатор далее именуется как катализатор Д.Чтобы установить минимальную температуру регенерационного пара, при которой предлагаемый способ зффектив О но приводит к положительному результату паровои обработки, катализатор Г обрабатывают перегретым паром при Результаты тестов по встряхиванию представлены в табл. 9 для сравнения. Результаты аналогичных испытаний све- жеприготовленного угольного катализатора, пропитанного кобальтовым фталоцианиновым моносульфатом, также представлены в табл. 9 (Катализатор Е). Этот катализатор, за исключением деактивации, ничем не отличается от таких же катализаторов предыдущих при. меров, и испытание встряхиванием про-. водят на нем предлагаемым способом. Этот пример представлен для того,чтобы подчеркнуть улучшение после регенерации, что необходимо для практики предлагаемого изобретения.Таблица 9 Ф