Способ одновременного получения 1, 3-дизамещенных мочевин и 1, 2-диолов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских СРЧиаектнчвекх Республик(Э) Р 27 5 б 409.6 (ЗЗ) ФРГ Государственный ввнвтвт СССР вв двлвю взОбРиФКВМ в евумтвй(У 2) Авторы изобретения Иностранная Фирма(54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИЗАМЕЩЕННЫХ ИОЧЕВИН И 1,2-ДИОЛОВИзобретение относится к способу одновременного получения 1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-.диолов путем взаимодействия циклических карбонатов и аминов в определенном весовом5 соотношении при повышенной температуре.Гликоли типа этиленгликоля могут, например, быть получены щелочным омылевием дихлорсоединений илн хлоргид,ринов, например этиленхлоргидрнна и 1,2-дихлорэтана Г 1.Однако корродирующие свойства этойреакционной смеси затрудняют ее ис"пользование в проваааленных установках. Поэтому в последнее время применяется гидролиз окиси этилена,недостатками которого являются конкурирующее образование полигликолей, Зъ и экзотермический характер раскрытиякольца.Известны также способы получения мочевии взаимодействием изоцианатов, хлорангидридов карбаминовых кислот 25 или фосгена с аминами 123 и Г 33Недостаток этих способов заключается в том, что токсичные вещества типа фосгена и соляной кислоты за грязняют окружахицую среду. Образую- Щ щиеся мочевины загрязнены солеобразными соединениями, переамидирование мочевины требует большого избытка аминов для того, чтобы получить удовлетворительные выходы, нз-за равновесия целевые продукты всегда загрязнены непостоянным количеством моче- вины. Кроме того, выделяющийся газообразный аммиак следует сжигать, либо связывать нейтрализацией водной соляной кислотой,Известно, что при взаимодействии алкиленкарбонатов с аминами образуется не две структурные единицы - замещенная мочевнна и гликоль, а что кольцо раскрывается с образованием только замещенного карбамата, например -оксиэтнлкарбамата, образование которого не зависит от применяемого количества амина: даже с избытком амина нв получается мочевины 41 Недостаток способа - необходимость соблюдения низких температур (0-50 С), чтобы получить удовлетвоорительные выходы При использовании водЫ следует работать прн 0-10 С, поскольку иначе амин оказывает омыляющее действие, например действует как щелочь, и приводит к гидролизув гликоль и в амин, но не приводи 1к образованию мочевины. В случаеароматических аминов взаимодействиес этиленкарбонатом в зависимости оттемператур приводит при декарбоксилировании к гидроксиэтиламину (150190 СС) или к 3-арилоксазолидон-ону (180-200 оС).Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способполучения одновременного получениязамещенных мочевин и диолов, заключающийся во взаимодействии циклического карбоната ФормулыВ-бН -Нт)ОгОЬгде В - водород или алкильная группа,с аммиаком при 50-150 ОС с катализатором. В качестве катализатора могутбыть использованы первичные, вторичные и третичные алифатические амины,амид натрия и окись магния 153 .К недостаткам данного способа следует отнести применение катализатораи образование значительного количества побочных продуктов, а также невозможность получения замешенных мочевин. Кроме того, данный способдвухступенчатый,так, например, нагревают автоклав сначала до 50 ОС,затем при этой температуре перемешивают в течение 0,5-1 ч, после чегопродолжают нагрев.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение универсальности способа.Поставленная цель достигается способом одновременного получения 1,3-дизамещенных мочевин общей Формулыи -ян- б- он-ЗО 1где К" - алкил С"С, алкил С 2, замещенный Фенилом, циклоалкил С, бициклоалкил С-,алкил С-С, замещенный ок-сиалкилом С.,-Си 1,2-диолов общей Формулыкон- бн-зф1ОН ОЯ.где В - водород или метил,путем взаимодействия циклическихкарбонатов ФормулыН ЯН.- б . - 1."-К,нгде В имеет указанные значенияс амином ФормущВ "НН 0Оч)где В имеет указанные значения,при 170-250 бС при соотношении амина .к циклическому карбонату 2-201. Исходные продукты взаимодействуютпри соотношении 2-20. Взаимодействиепроводят при температуре свыше 100 С(105-220 ОС) под давлением или при атмосферном давлении непрерывным илипериодическим способом. Амин (И) может одновременно служить и в качестве растворителя для карбоната (1 и) вбольшинстве случаев кристаллического. Однако по мере надобности реакцию можно проводить в присутствииорганического растворителя, инертного в условиях данной реакции, например пригодны алифатические, ароматические или арилалифатнческиеуглеводороды типа пентана, гексана 15 .циклогексана, гептана, пинана, нона-на, о-,м-, п-цианола, фракции бензина с интервалом температур кипения70-190 ОС, метилциклогексан, декалин,петролейный эфир, лигроин, 2,2,4-три 26 метилпентан, 2,2,3-триметилпентан,октан,бенэол, толуол, ксилол, нафталин, тетралин, простые эфиры, например, этиловый эфир, этилпропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, н-бутиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диизопропиловый эфир, анизол, фенетол, циклогексилметиловый эфир, этиленгликолвдиметиловыйэфир, тетрагидрофуран, диоксан, спирты, например амиловый спирт, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол,трет в бутиловый спирт, изопропанол, н-пропанол, этанол, метанол, глнколь, циклогексанол, гептанол, октанол и соответствующие смеси.Реакцию осуществляют следующимобразом.Смесь исходного вещества (ИО иОЧ) по мере надобности вместе; с растворителем подвергают взаимодействию в течение 0,3-б ч при температуре реакции и в предлагаемом молярном соотношении, Последовательность прибавления реагентов может быть любойПредпочтительно карбонат п) при комнатной температуре;прибавлять к амину (1) и затем проводить реакцию при температуре реакции. Из-за высокого давления парово низкокипящих аминов целесообразно компоненты смешивать при комнатной температуре и, закрыв реакционную емкость, повышать температуру реакционной смеси дотемпературы взаимодействия. При этомв случае аминов с. низшим молекулярнымвесом требуется применение аппарата под давлением. В случае высококипящих аминов реакцию проводят при атмосферном давлении в открытой системе или при кипячении с дефлегмацией.В этом случае образующийся 1,2-диол (П) также непрерывно можно отгонять от реакционной смеси.При применении подходящих дозировочных устройств, работающих под да:влением, исходные продукты (и) и (Ю)также можно прибавлять при температуре реакции и вести одновременно вза-имодействие. После завершения реакции целевые продукты (1) и (П) выделяют из смеси обычным путем, например Фильтрацией и Фракционной перегонкой.С целью обРаботки сначала отфильтровывают под разрежением мочевину(1) выделяющуюся в осадок в большинстве случаев в кристаллическойформе, и фильтрат подвергают Фракционной перегонке. В качестве низкокипящих компонентов при этом выделяются, в зависимости от молекулярноговеса, обычно сначала взятые в избытке исходные амины (и) или применяемый по мере надобности растворитель,затем при повышении температуры отгоняется целевой продукт (И), прячемв большинстве случаев остается незначительное количество (следы) растворенной чистой мочевины (1),Если мочевина 1 выделяется восадок в виде маслообразного продукта, то целесообразно сразу всю реакционную смесь подвергать Фракционной перегонке, причем сначала отгоняются избыточный исходный амин (П)и затем в качестве более высококипящкх компонентов диол (П), при этомв виде осадка остается чистая мочеви-.на И).Однако в случае водорастворимыхаминов (м) можно обработать образовавшуюся реакционную смесь водой,нерастворимую мочевину (1) отфильтровать под разрежением и из Фильтратавыделить путем Фракционной перегонкиисходный амин ,Ч) и диол (Н) в чистом виде.Мочевины (Т) являются ценными исходными соединениями для синтезакрасителей и средств защиты растений,Соединения, получаемые согласноэтому способу, являются сахаринами,в частности циклогексиламидосульфокислоты или, их кальциевые, иатриевые или калиевые соли, и ценными продуктами для получения средств борьбыс вредителями. Например, можно путемхлорирования, например действием тионилхлорида, получать соответствующие хлориды сульфоновых кислот, например, изопропиламиносульфонилхлорид из них можно получать взаимодействием с антраниловой кислотой илиее солями сульфамидбензойные кислоты.Путем циклизации переводят эти соединения в 2,1,3-бензотиадиаэин"он,2-диоксиды, рименяемые для приготовлетт средств защиты растенийи в Фармацевтике.Взаимодействие амидосульФащслотс галоидирукщими агентами пряващят кполучению алкиламкдосульфонилгалогенидов, применение которых для синтеза красителей и средств защиты растений известно. Образующиеся 1,2-диолы являютсяценными растворителями и промежуточными продуктами для получения красителей и средств защиты растений. Например, этиленгликоль применяют вкачестве антифриза для двигателейвнутреннего сгорания, Далее эти соединения являются исходными веществами для получения полиэфирных смол,пластификаторов, алкидных смол, смазочных масел, гидравлических жидкос тей, полиуретанов и сырья для получения моющих средств.П р и м е р 1. В автоклаве64,9 вес.ч. этиленкарбоната при перемешивании и при 25-30 ОС прибавляют э к 325 вес,ч. изопропиламина (малярноесоотношение исходного вещества Ч кисходному веществу И 1 7,5:1). Затемсмесь перемешивают 3 ч при 180 ОС,После охлаждения и фильтрования под 3 разрежением получают 94 вес.ч. й,йо-диизопропилмочевины с т,пл.189-196 С,из фильтрата отгоняют избыточныйизопропиламин и затем остаток перегоняют под разрежением.5 При этом получают 43,5 вес.ч. этиленгликоля с т.кип.46-50 С (0,01).Остается 5 вес.ч. бесцветной й,й-диоизопропилмочевины с т.пл.178-190общий выход 101 вес.ч, (95 от рассчитанного).П р и м е р 2. 21 вес.ч. этиленкарбоната при перемешивании растворяют при комнатной температуре в120 вес.ч. изопропиламина (малярноесоотношение исходного вещества Ч кисходному веществу М 8,5:1) и заотем перемешивают 4 ч при 170 С .Реоакционную.смесь охлаждают до 35 С изатем перегоняют, освобождают от избыточного изопропиламина. Остаток 40 обрабатывают 50 вес.ч, воды и отфильтровывают под разрежением. После высушивания получают 33,9 весч. (98,31от рассчитанного) й,й-диизопропилмочевины с т.пл.188-190 С.о4 ц П р и м е р 3. 121,2 вес.ч 2-фенилэтиламина и 18,5 вес.ч. этиленкарбоната (молярное соотношениеисходного вещества 1 Ч к исходномувеществу Н 4,8) помещают в реактортипа трубки и встряхивают 3 ч при190 фС. После охлаждения реакционнуюсмесь Фильтруют под разрежением,при.чем выделяют 52,3 вес.ч. й,й-ди-Фенилэтилмочевины с т.пл.134-138 С.После удаления летучих компонентов ф Фильтрата под разрежением получаютеще 2 вес.ч, й,й-ди-: 2-фенилэтилмочевины. Общий выход 54,3 вес.ч.(96,2 от рассчитанного). ЬО П р и м е р 4. а) К 128,7 вес.ч.тридецилоксипропиламина при перемешивании при 120 С прибавляет 9,7 вес.ч, этилеикарбоната (малярное соотношение исходного вещества Ч к исходному веществу 1 И 4,5:1). После одночасового нагревания при 200 фС смесь перегоняют под разрежением, при этомполучают 6,52 вес.ч. 95,4 от рассчитанного) этиленгликоля, избыточный амин в качестве дистиллята и востатке 59,4 вес,.ч. (практически количественно) М,й-ди-тридецилоксипропнлмочевины в виде бесцветного масла, иф 1,4672б) В тех же условиях реакции,но применяя 100 вес.ч. циклогексана в качестве растворителя, получают с одинаковым выходом й,й-ди-тридецилциклопропилмочевину такой же чистотыП р и м е р ы 5-14. Аналогично примеру 4 а получают целевые продукты, приведенные в таблице.1 1 1 1 о 1 И1 ,2 Ю1 ХйтЫ а Я а ожо %э Ю 1 Я с Жо фо мЪм 1 1 саф Ф 1 9 3Цз 0 О 99 о к в ф 1 19 а 1 И 0 о ф о ф н о О ф н 1 1 Р 1 3 В 9 О Ж аф 3 О аЮ; с юаньО1 О 11 М Оаайц О 0О ав 1В ай 1 в9; Фа во 9 109613 11ХОац О ао10ф 1ъмф ф м О1 О сл о б А О,1 1 о о 10 О СО ч 3 б с 1 нм иф фр ф Н Н