Способ получения циклододекатриена-1, 5, 3

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУн,825472 рцм. кл.зС 07 С 13/273 С 07 С 2/46// В 01 г 31/14 Государственный комитет СССР по делам изобретений и. открытии(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА,5,9 Изобретение относится к способу получения циклододекатриена,5,9 каталитической олигомеризацией бутадиена,3. Циклододекатриен,5,9 (ЦДТ,5,9) является исходным сырьем в производстве мономеров для синтетических волокон типа найлон и рильсан.Известен способ получения циклододекатриена,5,9 путем циклотри 10 меризации чистого бутадиена в присутствии каталитической системы А 1 Е 1 ЕС 1/Т 1(ОВП)4 (1.Однако при длительном контакте (более 2 часов) продуктов реакции 15 с комплексными титановыми катализаторами наблюдается уплотнение ЦДТ, 5,9 в высшие олигомеры, которые затрудняют выделение целевого продукта. Поэтому, несмотря на высокую 20 активность рассмотренной каталитической системы использование ее в промышленности затруднительно.Известен также способ получения циклододекатриена,5,9 путем циклотримеризации чистого бутадиена в при" сутствии катализатора, содержащего галогенид никеля и трииэобутилалюминия при 100-130 в среде толуо,ла (2. 30 Процесс протекает более селективно, однако скорость реакции значительно ниже, чем на титановых катализаторах.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклододекатриена,5,9 путем циклотримериэации бутадиена,3 С 4 фракции при 0-100 С в среде толуола в присутствии комплексного метал,цоорганического катализатора на основе соединения титана общей формулы Т 1 Хпу 4.п или Т 1 ОЕ 2, где Х - галоген, У - алкоксил, хлоралкоксил., ацетилацетонат, Е=Х или У; п=1-4.Катализатор включает восстанови- тель - алюминийорганическое соединение А 1 К С 2, где Й в ,алкил арил, и активатор. В качестве активатора в известном способе используют пятичленное азот- и кислородсодержащее соединение или ароматическое соединение формулы С 6 Н 3(Х)(У) С(0), где Х, У и Е - Н, ОН, алкил, НН, алкиламин, диалкиламин, ИОЕ, или циклическое соединение формулы (Сн 2 Х)п, где Х=О или, й= Н, алкил, п=3,4 и Фосфор или серосодержащее органическое соединение. Выход 99,5цнклододекатриена, 5, 9 составляетпорядка 78.В качестве компонентов каталитической системы используются труднодоступные и в большинстве своем токсичные соединения фосфора, серы, 5титана,. 5-членные циклы, которые неявляются промышленными продуктами (3).Существенным недостатком способаявляется также тот факт, что при контакте продуктов реакции циклотримериэации бутадиена с титановым катализатором наблюдается уплотнениеЦДТ,5,9 н высшие олигомеры Поэтому проведение реакции и разделениепродуктов реакции в присутствии тита 15новых соединений затруднено (особенно при наработке больших количеств) .Реакция уплотнения ЦДТ н высшие олигомеры трудно управляемая, так каквыделяется большое количество тепла. 2 ОТеплообмен из-за наличия больших количеств полимера плохой и возможновозникновение аварийной ситуации,Кроме того, необходима глубокаяочистка С 4 фракции от циклопентадиена, что вызывает потерю бутадена(до 3-4) и частично бутенов. Прииспользовании С 4 фракции с содержанием циклопентадиена 0,18 известныйкатализатор не позволяет получитьчистый ЦДТ,5,9 с достаточно высоким выходом (ныход ЦДТ 24 , ныходполимеров 72,3), Все это значительно усложняет технологию полученияцелевого продукта.Цель изобретения - упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигаетсяспособом получения циклододекатриена,5,9 путем циклотримеризации бутадиена,3 С 4 фракции при повышен Оной температуре в среде растворителяв присутствии комплексного металлоорганического катализатора, содержащего соединение никеля формулыН(СООТГ)2, где Й - алкил или алкенил С 8-С, , восстанонитель - алюминийсОорганическое соединение формулы АП,где Я - алкил С 2-С 4, и активаторэфир борной кислоты формулы В(01 ),лгде Й - алкил С 4-С 4 Или бенэил, примольном соотношении М:А 1:В, равном0,5:1:1-7:0,5-2.Процесс целесообразно проводитьпри, 80-150 С.Процесс проводят при 100-120 Спри мольном соотношении 8:А 1:В,равном 1:3:1.С целью увеличения производительности процесс проводят при подачеС 4 Фракции в зону реакции двумяпорциями при соотношении между ними 601;0,5-1 и подаче второй порции послеудаления непревращенных С 4 олефиновпутем ректификации.В качестве исходного сырья н способе используют С фракцию пиролиза 65 бензина, очищенную гидрированием на катализаторе Ро 1/А 10 Э и имеющую следующий состан, вес.:С 4 нь 30-42,3С 4 Н 8+С 4 НО57-70Ацетиленовые 0,17/0,2Алленоные 0,05Циклопентадиен 0,05Способ поясняется следующими примерами.П р и м е р 1. В сухой, продутый инертным газом (азотом, аргоном) автоклав загружают н токе азота последовательно. толуол 16,1 г: олеат никеля 0,772 г (0,00126 моль) (толу-ольный раствор); три(п-бутил)борат 0,29 Г (0,00126 моль); триэтилалюминий (толуольный раствор) 0,45 г (0,00394 моль) . Мольное отношение И 1;А 1:В=1:3:1. Под давлением инертного газа подают в автоклав 31,5 г С+ Фракции углеводородов с содержанием бутадиена 33,2 . Полученную смесь нагревают при 110 ОС в течение 2,5 ч. при перемешивании, Реакционную смесь охлаждают, разлагают каталитический комплекс метанолом (или этанолом) и разгоняют смесь,. Выделяют 9,07 г ЦДТ=1,5,9; 1,06 г димеров (циклоок. тадиен,5 и винилциклогексен);0,45 г высших олигомеров, Выход ЦДТ,5,9 в расчете на превращенный бутадиен 84, димеров - 9,4. Конверсия бутадиена 99. Изомерный и количественный состав С 4 олефинов остается без изменения, Удельный выход ЦДТ,5,9 составляет 2,87 кг в расчете на 1 г-моль олеата никеля н час,П р и м е р 2. В автоклав, аналогично примеру 1, вводят толуол 6,54 г , олеат никеля 0,475 г (0,000765 моль), три(п-бутил) борат 0,1748 г (0,00076 моль), триэтилалюминий 0,271 .г (0,00238 моль), С 4 Фракцию 22,1 г с содержанием С 4 Н 6 42, 3 . Мольное отношение Ю:А 1:В= =1:3:1.Смесь нагревают при 110 С в течение 1,5 ч при интенсивном перемешивании, после чего из автоклава отгоняют в ловушку, захоложенную смесью углекислоты и ацетона, непрореагировавшие бутадиен и С 4 олефины 14,65 г (содержание С 4 Н 6 в отходящих газах 13,0 ) . В автоклав дополнительно вводят новую порцию С 4 фракции 22,1 г. Температуру реакции повышают до 120 С, время пребыванияов зоне реакции 90 мин. По окончании опыта отгоняют 14,55 г С 4 фракции с содержанием С 4 Н 6 11,0 , Общая конверсия бутадиена 80, выход циклододекатриена 82 на превращенный бутадиен," димеров 10,4; высших олигомеров 7,6. Качественный и количественный состав С 4 олефинов остается неизменным. Удельный выход ЦДТ составляет 5,5 кг в расчете на 1 г-мольолеата.никеля в час.П р и. м е р 3 Загрузка компонентов катализатора и С 4 фракцин,временной режим и методика проведения процесса аналогична примеру 2.Изменяют температуру реакции от 80до 150 С. Концентрация С 4 Н 6 в С 40фракция 30 весДанные представлены в табл.1.П р и м е р 4. В автоклав, аналогично примеру 2, вводят компоненты.катализатора и первую порцию С 4 фРакции в количестве 22,1 с содержаниемС 4 Н 6 42,3Временной режим и методика проведения процесса аналогична примеру 2. Изменяют отношение между частями С 4 фракции, подаваемой в зонуРеакции (вторую часть С 4 фракции подают 11, 05 г) .Данные представлены в табл,2,П р и м е р 5 . Процесс провоДят 20аналогично примеру 2, с тем различием, .что изменяют соотношение Б 1:А 1:В.Результаты представлены в таблБольшой избыток А 1 к 3 по отношениюк соединению никеля (более 5:1) приводит к частичной дезактивации активных центров за счет реакции .металлирования и межмолекулярного обмена,П р и м е р б. В автоклав, аналогично примеру 1, вводят толуол 6,5 г)З 0олеат никеля 0,475 г (0,00076 моль);триметилборат 0,079 г (0,00076 моль);триэтилалюминий 0,271 г (0,0023 моль) рС 4 фракцию 23,1 г с содержанием С 4 Н 640,5 ,Мольное отношение И 1:А 1:В=1:3:1.Временной температурный режим иметодика проведения аналогична примеру 2, Вторая порция С 4 фракции равна 23,1 г (40,5С 4 Н 6) . Общая конверсия бутадиена 81, выход циклододекатриена 82,6 , димеров 11,высших олигомеров 6,4 .Качественныйи количественный состав С 4 олефиновостается неизменным. Удельный выходЦДТ составляет 5,5 кг в расчете на 451 г-моль олеата никеля в час.П р и м е р 7. В автоклав, аналогично примеру б, загружают толуол6,5 г; олеат никеля 0,475 г (0,00076моль); три (н -бутил)борат 0,1748 г 5(0,00076 моль); триизобутилалюминий0,455 г (0,0023 моль); С 4 фракцию23,1 г с содержанием С 4 Нб 40,5 .Мопьное отношение й:А 1;В 1:3:1.Подача С 4 фракции, временной тем,пературный режим и методика проведе-.нияаналогична примеру 6,Общая конверсия 79,5, выход ЦДТ83 , димеров 10,5, высших олигомеров 6,5. Удельный выход ЦДТ составляет 5,4 кг в расчете на 1 г-моль 60олеата никеля в час.П р и м е р 8. В сухой, продутыйазотом автоклав последовательно загружают: толуол 6,5 г; олеат никеля0,475 г (0,00076 моль); три(бензил)- 65 борат 0,252 г (0,00076 моль); триэтилалюминий 0,271 г (0,0023 мольС 4 фракцию 23,1 г с содержанием С 4 Н,40,5 . Мольное отношение Й :А 1:В==1:3:1. Временной и температурныйрежим и методика проведения опыта(аналогичнапримеру 2. Вторая порцияС 4 Фракции 23,1 г (40,5С 4 Н 6) .Общая конверсия бутадиена 82,5 1выход циклододекатриена 83,1, димеров 10,5, полимеров 6,4, Качественный и количественный составС 4 олефинов остается неизменным.Удельный выход ПДТ составляет 5,62 кгЦДТ в расчете на 1 г-моль олеата никеля в час. После разгонки продуктовреакции получен ЦДТ,5,9 с чистотой,99,6,П р и м е р 9. В автоклав, аналогично примеру 1, загружают .толуол6,5 г.; капринат никеля (С Н СООТГ(О, 00076 моль) О, 305 г; три ( н-бутилборат 0,1748 г (0,00076 моль) ) триэтилалюминий 0,271 г (0,0023 моль).Мольное соотношение Й :А 1:В 1:3:1.Загрузка С 4. фракции, временной и температурный режим, Методика проведения опыта аналогична опыту 8. Общаяконверсия бутадиена 80, выход циклододекатриена 83, димеров 10,5,высших олигомеров 6,5 . Удельныйвыход ЦДТ составляет 5,5 кг в расчете на 1 г-моль каприната никеля в часП р и м е р 10. Загрузка компонентов и методика проведения опытааналогична примеру 9.0 тличиесостоитв том, что используется нафтенат никеля в количестве 0,368 г (0,0007 бмол)Общая конверсия бутадиена 83, выходЦДТ 82, димеров 11,2, высших олигомеров 6,8. Удельный выход ЦДТсоставляет 5,57 кг в расчете на1 г-моль нафтената никеля в час.П р и м е р 11. В автоклав сухой,.продутый азотом, последовательно загружают следующие компоненты каталиЫаторной системы: толуол 6,5 г, соединение никеля 1 (СОМ)2.(0,00076 моль), три(п-бутил)борат,0,1748 г (0,00076 моль); триэтилалю;миний 0,271 г (0,0023 моль). Мольноеотношение А 1:8:В=З:1:1. ЗагрузкаС 4 фракции, временной и температурный режим, методика проведения опытааналогична примеру 2.Данные по использованию различныхсоединений никеля приведены в табл.4,Во всех опытах выделен разгонкой чистый ЦДТ,5,9 (99,5-99,7 в количестве 11,5-12,5 г.Для сравнения по устойчивости предлагаемой каталиэаторной системы с известным катализатором ниже приведен пример по циклотримериэации С 4 фракции без предварительной очистки от ацетиленовых, алленовых и циклопентадиеновых углеводородов,825472 Таблица 1 Выход продуктов реакции в расчете на превр аще нныймоль,Активностькаталитическойсистемы,г ЦДТ Конверсиябутадиена,Температурный режим, ммоль Ыв:ч Димеры Полиме- ры 80-85 2. 1,5 3,01 3,5 91 7 879,99 82 10,4 79,8 13,5 75 . 15 10 110-115 76,5 7,6 3,3 110-120 130-135 145 - 150 88 6,7 4,б10 4,3 92 П р и м е р 12, В автоклав, аналогично примеру 2, вводят толуол 6,54 г; олеат никеля 0,475 г (0,00076 моль три(П -бутил)борат 0,1748 г (0,00076 моль), триэтилалюминий 0,271 г (0,0023 моль); С 4 фракцию (неочищенную гидрированием 22,1 г с содержанием С 4 Нб 42,3. Состав С 4 Фракции, Ъ:С 4 Н б 42,3С 4 Н 8+С 4 НР . 56,5Ацетилены 0,6Аллены 0,4Циклопентадиен 0,18 Мольное отношение М 1:В:А 1 1:1;3, Температура 110 ОС, время 1,5 ч. Затем из автоклава отгоняют в захоложенную ловушку непрореагировавшие ;бутадиен и С 4 олефины 14,9 г (содер,жание С 4 Н 6 =14,4), В автоклав дополнительно вводят новую порцию С 4 Фракции 22,1 г. Температуру реакции повышают до 120 С, время реакции090 мин. По окончании опыта отгоняют 14,6 г С 4 Фракции с содержанием С 4 Н 6 11,3 . Общая конверсия бутадиена 78,7 , выход циклододекатриена 82 , димеров 10,1 , высших олигомеров 7,9. Удельный выход ЦДТ 5,3 кг на 1 м-моль И 1/ч. После разгонки продуктов реакции полученЦДТ,5,9 (12,0 г) с чистотой 99,5.Приведенный пример характеризуеткатализаторную систему как устойчивую к тем примесям, которые в известной отравляют катализатор.Ниже в табл,5 приведен изомерныйсостав С 4 -олефинов и С 4 НО до и после реакции по предлагаемому способу.П р и м е р 13. Аналогично при 10 меру 2 процесс проводят при двукратной подаче С 4 фракции по 22,1 г при110-120 С в течение Зч с тем различием,что используют различные растворителиРезультаты представлены в табл,6.Как видно из приведенных примеров,каталитические системы на основе соединений никеля более стабильны в работе, менее чувствительны к примесямтипа ацетиленовых, алленовых углеводородов и циклопентадцена, Кроме того,в присутствии этих катализаторов ненаблюдается превращений С Н - олефинов (см,табл.5),Я25Йа никелевых системах уплотнениеЦДТ не наблюдается, поэтому проведение реакции и выделение продуктовреакции протекает гладко. Применяемыекомпоненты катализаторной системы являются легкодоступными и дешевыми30 соединениями.825472 10 Таблица 2 ежавше е еемвее юши 4 ЮШШЕВ ЕВШШШФШВ Общая конверсия бутадиена,В Выход продуктов реакции врасчете на превращенныйС 4 НЬ у Ъ мол а ЦДТ Димеры Полиме- ры ммол Б 1в ч 80 82 10,4 82,5 10, 1 7,6 55 4, 33 110, 5 85 7,4 Таблица 3 Конверсиябут адиен а,3,Выход продуктов реакции в расчетена превращенный С 4 НЬ, Ъ мол. Мольное соотношениеИ 5.:А 1:В Полимеры ЦДТ,5,9 Димеры 6,5 69,0 10,0 0,5:1 е 0,5 83,5 82 10 г 4 73 14,0 82,5. 10,1 7,6 1:3:1 80 1 731 13,0 32 1:3:2 7,4 81 Таблиц а 4 КоличествоИз. (СООТГ)2Удельный выход ЦДТ кг ЦДТ ЦДТ . Димеры Полимеры г-мольМ в час 80,5 84 10,7 80,0 83,7 10,5 79,8 82 9 11,1 80, 3 81,5 12,2 5,3 5,55 5,5 5,8 6,0 5,44 5,38 6,3 Отношение междучастями С 4 фракции, подаваемойв вону реакции Соединение никеля НХ (С 8 НСОО)Ы(сд Н 4 СОО)ДНх (С 8 Н 15 СОО)2Ях(С Н 8 СОО) 0,284 0,539 0,280 0,535 Общая кон- версияС 4 НЬ% Выход продуктовреакции на превращенныйС 4 НЬАктивностькат алитич.системы,г ПДТ825472 12 Таблица 5 После реакциициклотримеризации До реакции циклотримериэации Изомеры 42,3 42,3 С 4 Н 8 -21. - С 4 НС 4 Н 33,8 33,8 13, 15 10,75 13,2 10,7 Таблица 6 Растворитель Выход продуктов реакции в расчетена превращенный С 4 Н 6, % мольт Конверсиябутадиена1,3, Ъ ЦЦТ,5,9 Димеры Полимеры 3,6 П -Гептан 70 Хлорбензол 83 85,9 10,5 82,0 10,6 7,4 Тетрагидрофуран 75 12,3 80,0 7,7 82,0 11,2 ЦДТ,5,9 79 6,8 Бенэол 83278 85 9,0 Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 2557/80 Тираж 443 Подписное Филиал ППп "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 1. Способ получения циклододекатриена,5,9 путем циклотримеризации бутадиена,3 С 4 фракции при повышенной температуре в среде растворителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, включающего восстановитель - алюминийорганическое соединение и активатор,о т - 45 л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве комплексного металлоорганического катализатора используют систему, содержащую соединение никеля фор мулы Ц(СООТГ)2 , где Й - алкил или алкенил С 8-С 20, восстановитель - алюминийорганическое соединение формулы А 1 Й, где К - алкил С 2 -С 4, и активатор - эфир борной кислоты формулы 55 В(О к ) 3, где Й - алкил С-С 4 или бензил, при мольном соотношенииМ:А 1:В, равном 0,5-1;1-7:0,5-2,2, Способ по п,1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что процесс проводят при 80-150 С. 3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятпри 100-120 ОС при мольном соотношении 8:А 1:В, равном 1;3:1,4. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса,последний проводят при подаче С 4фракции в зону реакции двумя порциями при соотношении между ними 1:0,5-1и подаче второй порции после удаления непревращенных С 4 олефинов путемректификации.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Стожкова Г.А. и др. Синтезциклододекатриена,5,9 циклотриме,ризацией бутадиена на каталитическойсистеме А 1(СИ)1 С 1/Т 1(ОС 4 Н)4Сб. "Основной органический сйнтези нефтехимия", Вып.5, Ярославль, 1976,с.55-60.2. Авторское свидетельство СССРР 263588, кл. С 07 С 13/02, 1969.3. Патент США Р 3843738,кл,С 07 С 3/10, опублик.1974 (прототип).