Способ получения стирола

Сфюэ Сфветскии Социалистических Реслублик(5 ЦМ. Кл.зС 07 С 7/20 С 07 С 15/42 с присоединением заявки йоГосударственный омитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Ордена Трудового Красного Знамени иннефтехимических процессов им. акад,АН Азербайджанской ССР 71) Заявите(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Изобретение относится к способам получения стирола и может быть применено в нефтехимической и химической промышленностиИзвестен способ получения стирола каталитическим дегндрированием этилбензола с последующей конденсацией и разделением реакционной смеси в присутствии стабилизатора - дибксима П -хиЪона, вводимого в ректиФикационную колонну 1).Недостатком данного способа является то, что стабилизатор вводят не в конденсатор-холодильник, а в ректификационные колонны, что, естественно, не может предотвратить полимеризацию стирола в конденсаторе-холодильнике. Кроме того, стаби лиэаторы, используемые при осуществлении этого способа, хорошо растворяются в воде, а потому в условиях конденсации реакционной смеси дегидрирования этилбензола, где на каждую тонну органической фазы получается около 3-4 тонн водной Фазы, применение водорастворимых стабилизаторов не дает желаемого эффекта, так как вводимый в систему стабилизатор практически полностью попадает в водную фазу. Наиболее близким к предлагаемэмуспособу по технической сущности и до"стигаемому результату является способ получения стирала каталитическимдегидрированием этилбензола с последующей конденсацией и разделениемреакционной смеси в присутствиистабилизатора - третбутилпирокатехина, который вводят на стадию конден сации 2)Недостатком известного способаявляется то, что он эффективентолько при охлаждении стирольныхсмесей, не содержащих водяных паров.15 В условиях конденсирования реакционной смеси от процесса дегидри-,рования этилбензола, содержащей60"80% водяных паров, углеводородыконденсируются при охлаждении смеси 20 до 69-94 оС, так как они с водойобразуют азеотропные смеси. Первыми.конденсируются пары воды. Образовавшаяся при этом горячая вода растворяет основную часть введенноготретичного бутилпнрокагехина. Поэтомуосновная часть не учаотвует в стабилизации винилароматических соединений. Вследствие этого определеннаячасть непредельных углеводородов 30 полимеризуется и образовавшийсяполимер отлагается на поверхноститеплообмена, вызывая его забивку.Частая забивка апйаратуры снижает .продолжительность работы - пробегустановки, что отрицательно сказыВается на себестоимости получаемогос.тирола.Цель изобретения - увеличениепродолжительности цикла работы установки и снижение себестоимости стирола,Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения стиролакаталитическим дегидрированием этилбензола с пооледующей конденсациейи разделением реакционной смеси вприсутствии стабилизатора, стабилизатор вводят в реакционную смесьперед стадией конденсации и в качестве стабилизатора используют0,002-0,015 вес.% минерального масла,содержащего 40-60 вес.Ф диалкилдитиофосфата цинка или диалкиларилдитиофосфата бария, следующих формул,где В - алкильный радикал С- С 4,й - алкильный радикал С 6- С,о,Й - алкильный радикал С 8- С 2,3причем в качестве минерального масла желательно использовать автомобильное, веретенное, дизельное, индустриальное или трансформаторное масло.Процесс осуществляют по йзвестной схеме процесса каталитического дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, но в состав продуктов реакции перед входом в конденсатор-холодильник вводят 0,002- 0,015 вес.Ъ минерального масла с содержанием 40-60 вес.Ъ диалкилдитиофосфата цинка или диалкиларилдитиофосфата бария. Раствор укаэанных соединений в минеральном масле на установку доставляется в готовом виде. Подача его в систему осуществляется из соответствующей емкости .с помощью дозировочного насоса, производительность которого предварительно регулируется на заданном уровне.П р и м е р 1. На опытной установке производят окислительное дегидрирование этилбензола в присутствии водяного пара над катализатором К, в состав крторого входят, вес.вГеой 69-73СгОэ 7,5-8,5К СО 19-20К,Г 1 Ой Ъ2,0-2,6п - пГ, (5005 где Р - количество полимера, образовавшегося за 4 ч,вес.Ъ45 и - показатель преломлениясмеси до начала опыта;п 1 - то же, в конце опыта0,0005 - коэффициент, соответствующий показателю преломле 50 ния смеси при образованиив ней 1 вес.Ъ полимера.Устанавливают, что количествообразовавшегося полимера1 5256 - 1 52550,0005составляет 0,2 вес.В.П р и м е р ы 2-5. Опыты проводят аналогично опыту примера 1, с. той лишь разницей, что в качествеминеральногО масла берут веретенное,ЬО дизельное, индустриальное или трансформаторное масло, Полученные результаты приведены в табл. 1.П р и м е р ы 6-10. Опыты проводят аналогично опыту примеров 1-5, стой разницей, что количество доПроцесс проводят при атмосферномдавлении, температуре 590 С и объемОной скорости сырья. 0,5 л/л ч. Реакционную смесь, йолученную в процессе окислительного дегидрирования этилбенэола и содержащую, вес.%Водород 0,31 Азот 4,63 углекислый газ 1,80 Углеводороды С - С 4 0,43 Бензол 0,53 Толуол 0,52 Этилбензол 5,47 Стирол 9,76 Углеводороды С 9 и выше 0,32 Вода 68,23 15 охлаждают до 90 С. Выпавший при этомконденсат воды и органических соединений отделяют от несконденсировавшихся газов и паров и расслаивают.Из органического слоя берут пробу и 20 путем хроматографического анализаустанавливают, что содержание стирола в ней составляет 59,3 вес.%. В состав полученного конденсата добавляют 0,002 вес.Ъ автомобильного мас ла, содержащего 50 вес.Ъ диалкилдитиофосфата цинка, например изобутил-этилгексилдитиофосфата цинка, встряхивают в течение 2 мин и отстаивают в течение 15 мин. Пробу органической фазы анализируют иа рефрак- Ю тометре ИРФ"22, устанавливают, чтопоказатель преломления смеси п 0 = 1,5255 и выдерживают в водяной бане при 90 С в течение 4 ч. Послеоэтого смесь охлаждают до 20 С, от бирают пробу органической фазы инаходят, что показатель преломления емеси п 2 = 1,5256.На основании полученных результатов40823375 бавляемого 50-ного раствора диалкилдитиофосфата цинка, например иэобутил-зтилгексилдитиофосфата цинка, в минеральном масле берут 0,015 вес.Ъ Результаты опытов приведены в табл.1.П р и м е р ы 11-15. Опыты проводят так же, как и опыты 1-5, но вместо диалкилдитиофосфата цинка, например иэофутил-этилгексилдитиофосфата цинка, берут диалкиларилдитиофосфат бария, например динонилТаблица 1 Минеральное масло Количествообразо- .вавшегося полимера,вес.% Пример, 9 Растворяемоевещество Показательпреломленияисходнойсмеси,п Количество добав- ляемого раствора, вес.В Разностьв показателяхпреломления Показательпреломлениясмеси вконцеопыта,п 7 8 3о Диалкилдитиофосфат цинка 0,002 1 Автомобильное То же 0,002 0,002 1,5255 1,5257 0,0002. 0,4,0,002 1,5255 1,5257 0,0002 0,4 0,015 1,5255 1,52550,015 1,5255 1,5255 0,015 1,5255 1,5255 0,015 1(5255 1,52550,015 1,5255 1,5255 Диалкиларилдитиофосфат бария 0,0020,002 1,5255 15257 0,0002 0,002 1,5255 1,5257 0,0002 0,4 То же 0,40,002 0,002 15255 1,5259 0,0004 0,816 Автомобильное Ор 015 1,5255 1,525517 Веретениое Дналкиларнлдитнофосфатбария 0,015 То же 1,5255 1,52550,015 0,015 1,5255 1,5255 0015 15255 15256 00001 02 2 Веретенное3 Дизельное4 Индустриальное5 Трансформаторное6 Автомобильное7 Веретенное8 Дизельное9 Индустриальное10 Трансформаторное11 Автомобильное 12 Веретенное 13 Дизельное 14 Индустриальное 15 Трансформаторное 18 Дизельное19 Индустриальное20 Трансформаторное фенилдитиофосфат бария. Результаты этих опытов представлены в табл. 1,П р и м е р ы 16-20. Опыты проводят так же, как и опыты примеров 11-15, но количество добавляемого раствора диалкиларилдитиофосфата бария, например динонилфенилдйтиофосфата бария, в минеральном масле берут 0,015 вес.Ф. Результаты опытов приведены в табл, 1. 1,5255 1,5256 0,0001 0,2 1,5255 1,5256 0,0001 0,2 1,5255 1,5258 0,0003 0,6 1,5255 1,5258 0,0003 0,6 1,5255 1,5256 0,0001 0,221 Автомобильное Диалкилдитиофосфат цинка 0,015 1,5255 1,5255 0,0001 22 Веретен ное23 Дизельное 0,2 То же24 Индустриальное25 Трансформаторное 1,5255 1,5255 0,01526 Автомобильное 27 Веретенное28 Дизельное 1,5256 0,0001 0,2 0,015 1,5255 29 Индус триальное 30 Трансформаторное31 Автомобильное Диалкиларилдитиофосфатбария То же 32 Веретенное 0,2 33 Дизельное,34 Индустриальное 1,5255 1,5255 О, 002Ф0,002 35 Трансформаторное 15257 0,0002 0,4 0,002 1,5255 0,002 1,5255 36 Автомобильное 1,5257 0,0002 0,4 37 Веретенное Диалкиларилдитиофосфат бария 38 Дизельное То же 39 Индустриальное40 ТрансформаторноеП р и м е р ы 21-25. Опыты про-, водят аналогично опыту примеров 1-5 с той лишь разницей, что в состав конденсата добавляют 0,015 вес.В автомобильного, или веретенного, или дизельного, или индустриального, или трансформаторного масла, содер" жащего 40 вес.В иэобутил-этилгексилдитиофосфата цинка. Полученные результаты опытов приведены в табл.1,П р и м е р ы 26-30. Опыты проводят так же, как и опыты примеров 21-25, но вместо изобутил-этилгексилдитиофосфата цинка берут динонилфенилдитиофосфат бария. Результаты опытов представлены в табл. 1.П р и м е р ы 31-35. Опыты проводят так же, как и опыты примеров 0,015 15255 1,5256 О,015 1,5255 1,5255 0,015 1,5255 1,5255 0,015 1,5255 1,5258 0,0003 0,6 0,015 1,5255 1,5257 0,0002 0,4 0,015 1,5255 1,5256 0,0001 0,2 О, 015 1, 5255 1, 5257 О, 0002 О, 4 0002 1,5255 1,5255 0,002 1,5255 1,5255 0,002 1,5255 1,5256 0,0001 15255 1,5256 О, 0001 0,2 0,002 1,5255 1,5256 0,0001 .0,2 0,002 1,5255 1,5256 0,0001 0,2 О, 002 1,5255 1,5256 0,0001 0,2 21-25, с той лишь разницей что в0 состав конденсата добавляютО, 002 вес. Ъ автомобильного, или веретенного, или дизельного, илииндустриального, или трансформаторного масла, содержащего 60 вес.%изобутил-этилгексилдитиофосфатацинка. Результаты опытов приведеныв табл. 1,П р и м е р ы 36-40. Опытыпроводят так же, как н опыты примеров 31-35, с той лишь разницей60 что вместо изобутил-этилгексилдитиофосфата цинка берут динонилфенилдитиофосфат бария. Результатыопытов приведены в табл. 1,Результаты проведенных опытов65 показывают, что прн осуществле823375 нии предлагаемого способа образо ванне .полимеров происходит в крайне незначительной степени.Для получения сравнительных данных были проведены. опыты, в которых для предотвращения полимеризации применялся .раствор третичного бутилпирокатехина в бензоле (известный).П р и м е р 41. Опыт проводят так же, как в примерах 1-5. Однако в состав конденсата вводят О, 1-иый раствор третичного бутилпирокатехина в бензоле, в количестве 0,002 вес В результате опыта находят,что количество образовавшегося полимера составляет 19,8 вес.П р и м е р 42,. Опыт проводят аналогично опыту примера 1, с той лишь разницей, что количество доТаблица 2 Известный Способ Предлагаемыйспособ Показатели Третичный бутил- Диалкнлднтиопирокатехии фосфат цинка илндиалкиларилдитиофосфат бария 340-360 Минеральное масло 30-70 Бензол110-160 0,0-0,8 0,0-0,6 19,8 18,1 0,8 Производится в СССР Импортируется Р" 7 п"Р формула изобретения 1Способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбенэола с последующей конденсацией и разделением реакционной смеси в присутствии стабилизатора, о т л и - ч а ю щ и й с я тем,.что, с целью 60 увеличения продолжительности цикла работы установки и снижения себестоимости стирола, стабилизатор вводят в реакционную смесь перед стадией конденсации и в качестве стабилизаСНз-йй-Н Сб 0- Р, ЙзЪб ЬС- С 4 С Сю Сб- С,где К - алкильный радикал В - алкильный радикал алкильный радикал.Наименование стабилизатора Цена стабилизатора,руб/т Наименование растворителястабилизатора Цена растворителя, руб/т Количество полимера, образовавшегося в течение 4 ч при 90 С, вес, при введе" нииа) 0,002 раствора стабилизатораб) 0,015 раствора стабилизаторав) 0,5 раствора стабилиза- тора.Производство стабилизатора Данные табл, 2 показывают, что предлагаемый способ выгодно отличается от известного. бавляемого раствора третичного бутилпирокатехина в беизоле берут0,015 вес, от веса конденсата, Наосновании полученных данных находят,что количество образовавшегося полимера составляет 18,1 вес.,П р и м е р 43. Опыт проводятаналогично опыту примера 1, с тойлишь разницей, что количество добав"ляемого раствора третичного бутилпирокатехина в бенэоле увеличиваютдо О,Б вес., т.е. в 250 раэ,По результатам опыта устанавливают,что количество образовавшегося полимера составляет 0,8 вес 15 В табл. 2 приведены данные, характеризующие известный и предлагаемый способы. тора используют 0,002-0,015 вес. минерального масла, содержащего 40-60 вес. диалкилдитиофосфата цинка или диалкиларилдитнофосфата823375 фф Ъ Составитель Н, Богданова Редактор Н. Егорова Техред А.Савка . Корректор С. Шекмар Ю Тирам 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раущская наб., д. 4/5Заказ 1997/30 Филиал ППП фПатентф, г. Уагород, ул. Проектная, 4 2, Способно п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве минерального масла используют автомобильное, веретенное, дизельное, индустриальное или трансформаторное масло. Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 9 202125 кл. С 07 С 15/09 1966,2. Патент США В 2964578,кл,260-669,опублик,1960 (прототип.