Смазочная композиция

Союз Советсиик Социалистическии Республик(51)М. Кл.з С 10 М 1/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыСтенли Джеймс Бройс и Антонио Гутиерез(СОА) Иностранная Фирма Эксон Рисерч энд Инджиниринг Компани(54), СМАЗО КОМПОЗИЦИ Изобретение относится к составам смазочных масел, содержащих присадки, улучшающие диспергирующие свойства и снижающие осадкообразование в маслах.Известны смазочные композиции, содержащие алкилбутиролактон-о,-уксусные кислоты в качестве ингибиторов коррозии, причем эти кислоты являются производными дикарбоновых кислот с длинными цепями 1Известны смазочные составы, содержащие ингибиторы коррозии, являющиеся производным продукта взаимодействия углеводородзамещенных дикарбоновых кислот с оксиаминами (включая 2-амино-метил,3-пропандиол и трис-оксиметиламинометан /ТОАМ/), закомплексованный моно- и поликарбоновыми кислотами (21 .Известны смазочные составы, содержащие присадки, представляющие собой продукт взаимодействия ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты с полиолом, таким как пентаэритритол, с последующей реакцией взаимодействия с трис-оксиметиламинометаном (3 .Известны смазочные составы, содержащие в качестве присадки продукт взаимодействия ангидрнда полииэобу=тенилянтарной кислоты со смесью пен"тазритритола и трис-оксиметиламинометана 4(,Известны также беззольные смазочные добавки амидо-имидосложноэФирного типа, получаемые взаимодействиемангидрида алкенилянтарной кислоты,алкенильная группа которой содержит30-700 атомов С, с оксиамином, вклю-,чая трис-оксиметиламинометан 5).Известно использование моно- ибисоксазолиновых продуктов, полученных путем взаимодействия углеводородэамещенного ангидрида янтарнойкислоты с 2,2-диэамещенный 2-амино-алканолом в качестве присадокк смазочным материалам 6).Имеются растворимые в масле до-.бавки, полученные иэ углеводородэамещенных дикарбоновых кислот,превращенных в лактон и подвергнутыхвзаимодействию с различными аминоили оксисоединениями через амидную,имидную либо сложноэфирную связь.Эти добавки могут быть использованы как антикорроэионные агенты,моющие средства или диспергаторы длямаслянистых составов, включающих смазывающее масло, бензин, турбинные,/с .СНгОНОСН - Йг ф ЙгОН 11 О 1масла и масла для сверления. Однако укаэанные присадки обладают недостаточно высокими диспергирующими и ингибирующими осадкообразование .свойствами.Целью изобретения является снижение осадкообразования и улучшение где й - водород, или низший алкил,или алкил С-СО,У - водород или серный мостик с1-4 атомами серы, связанными 20со вторым лактон-оксаэолином.Предпочтителен полииэобутиллактоноксазолин с числовым средним молекулярным весом диапазона примерно 400100000, получаемый взаимодействием 25эквимолярных количеств полииэобутиллактоновой карбоновой кислоты с трис - оксиметил) аминометаном примерно при100-240 ОС, предпочтительно 150-18 РС,до удаления иэ реакционной смеси2 мол.экв воды.Получение необходимых реактивоввключает лактониэацию алкенилянтарной кислоты, полученной аналогичнымспособом путем взаимодействия олефина З 5с Ж ,-ненасыщенной С 4-С 0-дикарбоновой кислотой или ее ангидридами илисложными эфирами, такой как фумаровая, итаконовая, малеиновая кислоты,ангидрид малеиновой кислоты, диметилфумарат и так далее. дикарбоновые 40кислоты могут быть охарактеризованыалкилэамещенным ангидридом, которыйможет содержать единичный алкениль"ный радикал или же смесь алкенильныхрадикалов, различным образом соединенных с циклической группой ангидрида янтарной кислоты.Наиболее предпочтительны ангидриды алкенилянтарной кислоты с алкенильной группой, содержащей 4-400 ато Омов С; от 4 до примерно 20 атомов Сдля водных систем и по меньшей мереот 8 до 400, предпочтительно от 10о 300 атомов С, для углеводородныхсистем.Ступень внутримолекулярной циклизации ведется в присутствии катализатора кислотного типа в целях получения лактона. К пригодным катализаторам относятся минеральные кислоты, как соляная, серная, хлорная и ЬОфосфорная сульфокислоты, такие какалкансульфокислоты и арилсульфокислотыу кислоты типа Льюиса, такие как,циспергнрующих свойств смазочнойкомпозицииПоставленная цель достигается тем,что смазочная композиция, содержащаянефтяное масло и присадку, в качествепоследней содержит 0,1-10 вес. лактон-оксаэолина общей Формулы,хлористый титан, а также ионообменные смолы сульфокислотного типа с низким молекулярным весом, такие как поперечно сшитый сульфонированный полистирол (Ооиех) . Алкансульфокислотные катализаторы предпочтительно включают низшие алкансульфокислоты, содержащие 1-12 атомов С, например метансульфо-, этансульфо-,пропансульфо- и бутансульфокислота. В соответствующем случае применение может найти смесь низших алкансульфокислот, причем такая смесь содержит метан-, этан- и пропансульфокислоты. Обыкновенно алкансульфокислота содержит (Ъ) 92-95 сульфокислоты, 1-2 серной кислоты и 3-6 воды.В качестве арилсульфокислотного катализатора используют бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, хлорбензолсульфокислоту, причем предпочтительны и-толуолсульфо- и 4-хлорбенэолсульфокислота. Количество используемого катализатора зависит от температуры, выбранной для проведения реакции. При более высоких температурах количество требуемого катали" затора ниже, чем при более низких температурах, а применение избыточного количества катализатора при более высоких температурах приводит к образованию нежелательных продуктов. Обычно количество катализатора составляет приблизительно 0,1-10% от веса ангидрида алкенилянтарной кислоты. Образование оксазолиновых продуктов согласно изобретению с очень большими выходами может быть осуществлено путем добавления по меньшей мере приблизительно 1 мол.экв 2-амино- -2-оксиметил)-1,3-пропандиола на 1 мол. экв полиалкиллактоновой кислоты, ее эфира или амида в инертном раэбавителе Или без него с нагревом смеси при 100"240, предпочтительно 170-220 цС, до завершения реакции, что проверяется ИК-анализом продукта, который показывает максимальное поглощение оксаэолина.К инертным растворителям, приме няемым при. указанной реакции, относятся углеводородные масла, например минеральное смазочное масло, керосин, нейтральные минеральные масла, ксилол или галоидированные углеводороды.Хотя и не обязательно, но можно испольэовать небольшие количества металлической соли в качестве катализатора в реакционной смеси, применяя 0,01-2 вес.З, предпочтительно 0,1-1 вес.% в пересчете на вес реактивовМеталлическую соль можно оставить в реакционной смеси, если она оказывается стабильно диспергированной 15 или растворенной в продукте реакции, в зависимости от металла она даже может содействовать улучшению рабочих характеристик масла или бензина. Очевидно это происходит при 20 использовании цинковых катализаторов в смазках.К металлическим солям, применимым в качестве катализаторов при получении присадок согласно изобретению, :относятся соли цинка, кобальта, мар.ганца и железа карбоновых кислот. К карбоновым кислотам, используемым при получении требуемых катализаторов, относятся С-СГкислоты например 0 С-С 8-кислоты, насыщенные или ненасыщенные моно- или дикарбоновые углеводородные кислоты алифатического ряда, в частности кислоты жирного ряда. К характерным примерамтаких требуемых солей карбоновых кислот относятся ацетат, формиат, пропионат и стеарат цинка, ацетат марганца, тартрат железа, ацетат кобальта. Завершение реакции оксазолина легко проверить периодическим осуществлением 40 ИК-спектрального анализа на образование оксазолина (поглощение С:М; полоса при 6,0 мкм), до максимального поглощения относительно лактона или прекращения образования воды.Иаслорастворимые лактон-оксаэолины согласно изобретению можно добавлять в целый ряд маслянистых состанов. Их можно использовать в сма-. зочных составах, таких как автомобильное картерное масло, автоматичес.кие трансмиссионные жидкости, в концентрациях 0,1-10 вес.Ъ, предпочти.тельно 0,3-3,0 вес,% впересчете на общий вес состава. П р и м е р 2, 0,2 моль (73,6 г) октадеценилянтарной кислоты растворя" ют в 500 мл эфира, затем в тщательно перемешиваемый эфирный раствор примерно при 25 С по каплям добавляют 0,1 моль (10,3 г) двуххлористой серы. Реакция добавления экзотермична, происходит выделение хлористого водорода. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 8 ч. После ох" лаждения выделяется твердый продукт, имеющий ИК-спектр с ярко выраженными полосами поглощения лактона и карбонилкарбоновой кислоты при 5,62 и 5,82 мкм т.пл. 158-163 С. 55 Найдено, В: С 69,017 Н 10,1715 4,37 О 16,74С,Н,ОЬ 5Вычислено, Ъз С 68,88 Н 10,2560 5 4,18 у О 16,69 ДальнеЙшая обработка оставшейсяжидкости с обратным холодильником дает еще четыре порции продукта с общим 65 весом 50 г. Выходы количественные. В случае применения продуктов согласно изобретению в качестве многофункциональных добавок, обладающих диспергирующими и антикоррозионными свойствами, в нефтяных топливах, таких как бензин, керосин, дизельные масла, жидкое топливо и прочие газойли обычно применяют концентрацию добавки в топливе порядка 0,001- 0,5 вес,Ъ в пересчете на вес всего состава. При использовании в качестве присадки, предохраняющей нефтепродуктот порчи в потоках масла в процессах очистки, а также предохраняющейоборудование в таких процессах отпорчи, например в теплообменникахили же в турбинных маслах, обычноработают с концентрациями примерно0,001-2 вес.ЪДобавку обычно можно использоватьв виде концентрата, содержащего 20"90 вес.ч. добавки, растворенной в10-80 ч. минерального смазочногомасла.П р и м е р 1. 120 г ангидридаполиизобутенилянтарной кислоты с молекулярным весом около 960 и числомомыления 92 разбавляют в 100 мл тетрагидрофурана. Затем добавляют 2 гводы, полученную смесь нагревают собратным холодильником около 2 чдо температуры дефлегмации. ИК-анализы смеси цокаэывают, что ангидридполностью превращен в аналог янтарной кислоты, Тетрагидрофуран выпаривают, затем добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты примернопри 1100 С. Нагревом при 120 С в, течение 2 ч достигают превращения полиизобутенилянтарной кислоты в желательную лактоновую кислоту. ИК-анализговорит о наличии сильных полос поглощения примерно при 6,5-8,5 мкм.Смесь разбавляют в 200 мл Гексана,дважды промывают 200 мл воды и затемконцентрируют выпариванием в выпарномаппарате при 80 С в течение 2 ч. ИКанализ лактоновой кислоты, обработанной диэтиламином, показывает интенсив"ную полосу поглощения при 5,64 мкмПредполагаемая структура для названного продуктай, ще нвж Йф Сгрйф 15П р и м е р 3. Примерно 130 г полииэобутенилянтарной кислоты с молекулярным весом приблизительно 960 (,полученной гидролизом полиизобутенилянтарного ангидрида с коэффициентом 20 омыления около 84) растворяют в 400 мл хлороформа, добавляя затем в перемешиваемый раствор по каплям 0,05 моль (,5,3 г) двуххлористой серы. После обработки раствора в тече ние ночи с обратным холодильником добавляют две капли серной кислоты, растворнтель отгоняют, смесь нагревают в течение ночи примерно при 100 С. ИК-спектр продукта показывает интенсивные полосы поглощения в области 5,6-5,8 мкм. Анализ 1,69 серы и 0,09 хлора. ИК-спектр обработанного диэтиламином продукта показывает сильную полосу поглощения лактонкарбонила при 5,63 мкм.П р и м е р 4. 60 г (около 0,05 моль) соединения, полученного в примере 1, и 6,1 г 0,05 молы) трисоксиметиламинометана ТОАМ) добавляют в 50 мл тетрагидрофурана. Переме шиваемую смесь постепенно нагревают с целью растворения реактивов.Затем тетрагидрофуран выпаривают, температура реакционной смеси подни мается до 170 С ее поддерживают в ( 45 течение примерно 1 ч. Остаток растворяют в гексане, фильтруют и выпаривают в выпарном ротационном аппарате при 900 С в течение 4 ч, затем разбавляют равным количеством нейт ральиого масла. ИК-спектр продукта показывает сильные полосы поглощения лактониарбонила и оисазолина (С:И) при 5,63 и 6,0 мкм.Разбавленный продукт имеет гидроксильное число 43,1. Анализг 0,6955 азота (согласно реакции цо Каелдалю). Основное содержание азота определенное безводным титрованием хлорной кислотой, составляет 0,56.П р и м е р 5. 0,05 моль 60 (38,4 г) соединенияполученного в примере 2, и 0,1 моль (12,1 г) ТОАИ добавляют к 200 мл ксилола в реакторе, оснащенном ловушкой. Смесь обРабатывают с обратным холодильником 65 до получения примерно 3 мл воды в течение 3 ч. Мутный ксилольный раст- вор фильтруют и разбавляют ацетоном до точки помутнения. Выделившийся из смеси твердый продукт удаляют фильтрацией. Получают 4 порции (47,5 г). ИК-спектр твердого продукта (т,пл. 171-175 фС) показывает сильные полосы поглощения при 5,63 и 6,0 мкм.Найдено, г С 64,95 Н 9,07 М 3,03; 5 2,92Сп Н 9 Р 2 Окг 5Вычислено, г С 66,63 г Н 9,89 Н 3,00 5 3,42Вероятная структура приведена ниже.О1(о Сн - 6 Н,/8СНМ,О - аН 2Н(. Ж, ЦСН 20 Н1 щцО СН - ОН 2 ОН,ОНО П р и м е р б0,01 моль (26,3 г) соединения, полученного в примере 3, 0,02 моль (2,42 г) ТОАИ и 0,01 г ацетата цинка добавляют к 26 г нейтрального масла(5 = 150 М) затем нагревают около 2 ч до 180 С. ИК-спектр продукта показывает полосы поглощения при 5,65 мкм (,лактон) и 6,0 мкм (оксазолин). Анализ разбавленного продукта (50)г 0,54 азота.Я 1 р и м е р 7 (химическая устойчивость соединения по примеру 4).15 г продукта примера 4 и 1 г ТОАИ смеэгивают и затем нагревают 16 ч ври 195 ос. ик-спектр реакционной смеси действительно идентичен исходному продукту, что говорит об устойчивости лактон-оксазолина к дальнейшему амкнолйзу посредством ТОАМ. В отличие от этого при обработке сложного моно- ТОАМ-эфира полибутенилянтариой кислоты (,полученного взаимодействием ангидрида полибутеннлянтарной кислоты с 1 моль ТОАМ при .170 С в течение нескольких часов) посредством ТОАМ в тех же условиях сложный монооксаэолиновый эфир пол50 ностью превращается в бисоксазолиновый продукт менее чем эа 1 ч.П р и м е р 8 (термическая устойчивость соединения по примеру 5).Нагрев продукта примера 4 в течение примерно 20 ч при 2000 С не вызывает заметного изменения его ИК-спектра. В тех же условиях термолиза ИК- спектр полибутенилбисоксазолина (полу ченнаго взаимодействием ангидрида полибутенилянтарной. кислоты с 2 мольТОАМ в течение 2 ч при 180 С) показывает значительные изменения. Вследствие нагрева превалирующая полоса поглощения при 6,0 мкм (растяжение связи С-М, характерное для оксаэолинов) постепенно уменьшается и становится менее интенсивной, чем полоса поглощения имида (примерно при 5,85 мкм), которая в соответствующем случае начинает превалировать в спектре термически обработанного продукта 20 через 20 ч.П р и м е р 9, Стендовое испытание на ингибирование осадкообразования )5 В) .Продукт примера 4 и две другие 25 диспергирующие добавки подвергают стендовому испытанию на ингибирование осадкообразования (58).Среда, используемая для проведения указанного испытания, представля- З 0 ет собой отработанное масло для смазки двигателя минерального происхождения первоначальной вязкости приблизительна 325 505 при 100 ОР (37,78 С), Масло было взято иэ картера двигателя такси, которое совершало преимущественно короткие рейсы,. так что имела место высокая концентрация предшественников осадков. Применявшееся масло содержало только рафинированное минеральное смазочное масло, вяэ костную присадку, депрессатар.и пративоизносную присадку на основе диалкилдитиофосфата цинка. Масло не содержало диспергаторав осадков, Количество такого масла определяют сли вом масла из картера и заполнением его свежим через интервалы 1000- 2000 миль.Испытание проводится следующим образом.Приведенное картерное масло молочно-коричневого цвета центрифугируют с целью удаления осадков в течение 30 мин примерно при 39000. Получаемое прозрачное ярка-красное масло сливают, выделяя тем самым нерастворимые осевшие частицы. Однако масло все еще содержит предшественники осадков, которые при нагреве в условиях испытания имеют тенденцию образовать дополнительные 60 осаждающиеся частицы. Ингибирующие осадкообразование свойства испытуемых добавок и присадок определяют добавлением в порции отработанного масла небольших количеств порядка 65. средства - добавки в пересчете на активный ингредиент. 10 г каждой испытуемой смеси помещают в трубку из нержавеющей стали для центрифугироования, нагревая затем 16 ч при 280 Г(137,78 С) в присутствии воздуха. Посоле нагрева испытуемую трубку охлажда"ют и затем 30 мин центрифугируют примерно при 39000 д. Все образующиесяна этой ступени осадки выделяют декантированием масла с последующей осторожной промывкой осадков 15 мл пентана для удаления масла из последних.Вес новых полученных во время, испыта. ния осевших частиц (мг) определяют высушиванием и взвешиванием осадка. Ре"зультаты регистрируются в миллиграммах осадков на 10 г масла, таким образом учитываются разностй порядка1 части на 10000, Чем меньше образуется новых осадков, тем лучше присадка действует в качестве диспергатора осадков.В ходе проведения этого испытаниядиспергирующее действие лактон-оксазолиновых добавок согласно изобретению сравнивают с диспергирующим действием имеющихся в торговле диспергаторов под названием Р 185 А/ТЕРА, Этотпродукт получают взаимодействием1 моль тетраэтиленпентамина с 1,5 мольангидрида полиизобутенилянтарнойкислоты с коэффициентом омыления 80,полученного из полииэобутилена сосреднечисловым молекулярным весомоколо 1000. Диспергатор Р 85 А/ТЕРАприменяют в виде добавки-концентрата,содержащего около 50 вес. Р 85 А//ТЕРА, около 3,6.Дополнительно лактон-оксазолиновыйпродукт согласно изобретению сравнивают также с бисоксазолином, полученным по выложенной заявке ФРГР 2512201.Бисоксазолиновый диспергаторР 85 А/бис-ТОАМ получают путем взаимодействия двух малярных количествтрис-(оксиметил)-аминаметана с ангидридом полиизобутенилянтарной кислоты.Результаты испытания на ингибирование осадкообраэования приведеныв табл. 1,,7 ЕРА 1 08 0,15 ит приа то,ство сад что азо чре доб тел и и 10ытании присадес.% полученпри испольэо в концентже реэульи 1,0 вес.% 5рац тат при чт дкиизобретения озиция, соде присадку, о тем, что, с раэования и щих свойствприсадки он .% лактон-ок а а ель луч омп саэолии СНС - СНЙ0 СН-СНСИ0,0 - СН 2 СН ОН ЬиСН 20 НБез ки А-водородили н или алкил С, -С 1-водород или се с 1-4 атомами ными со вторымший алкил,име ный мостик еры, связан- лактон-оксаэ В 5 А ТЕРА Проведены мость в мас ра 6 при те описано выш чувствитель пытаний при,2 Составитель Тех ед А.Са Тираж 548арственного комизобретений и о ЖРа ская Ре акто Е. Хо и Заказ 1431/38 ВНИИПИ Госу по делам 113035 Москваитета СССРткрытийнаб. д. 4 иал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Данные табл. 1 ясно говорят озвычайном диспергирующем действииавок согласно изобретению сравниьно с РВ 5 А/ТЕРА.Устойчивость к окислению ясна из опыта, в ходе которого через пробы смазочного масла, выдерживаемые в течение 48 ч примерно при 160 вС, пропускается воздух. Каждую пробу (по 300 г) модифицируют путем добавления примерно 5,5 об.Ъ диспергатора для замера соответствующего действия по снижению вязкости. 20 млнацетилацетоната железа добавляют в каждую пробу в начале опыта и снова через 24 ч. Получены результаты, приведенные в табл. 2.Табл ц а 2 пыт Присадка Вяэкост при -18ытания на осаждаеприсадкой из примеже самых условиях, какно использовали более ое масло. Результаты ис едены в табл. 3.Таблица 3 с уО 2 86 0,26 родукт примера б превосхоу по прототипу, несмотряон содержит меньшее колич формула20 смаэОчная кОмпнефтяное масло ич а ю щ а я с яснижения осадкообщения диспергируюзиции, в качестве25 держит 0,1-10 весна общей формулыу лином,Источники информации,принятые во внимание при эксперти1, Патент США 9 3261782, кл.2557, опублик. 1966.2. Патент Великобритании9 809001, кл. 2 (3) В, опубл3. Патент СЮА М 3576743,51.5, опублик. 1971.4. Патент США 9 3697428,56, опублик. 1972.5. Патент ВеликобританииМ 984409, кл. С 3 Р, Опублик.б, Выложенная заявка ФРГ9 2512201, кл. С 07 0 263/14,опублик. 1975 (прототип). Иванова ка Ко екто С, Иекмар Подписное