Способ получения циклических арилхлорфосфитов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Номер патента: 787412
Авторы: Вершинин, Кадырова, Кирпичников, Мукменева, Позднев
Текст
з Сбвеин 4 вв ивпнстическик еспубпнк РЕТЕ СВИДЕТЕЛЬС свил-я 79(21) 2707805/23-0 ЪКл.ершинин, Кадыров ичниковозднев аявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕ А РИЛХЛОРфИзобретениефорорганически вестен способ получения цикличес членным цикита - путем кого арилхлорфосфита с пятлом - пирокатехин-хлорфосфвзаимодействия пирокатехинристым фосфором в присутсческих количеств гетероциклваний, например пиридина, иЦелевой продукт выделяют91 95/ 1Наиболее близким по тсущности и достигаемымизобретению является спо новому способу арилхлорфосфито с треххлории каталитиических осн и 60-8 ОС выходом ехнической результатам соб получени фита формуль О циклического ар и де иклоил(М у ензикоторые могу синтеза соотв эфиров фосфор эффективныминых материал для 0их исфен который включает получениета натрия взаимодействиемсного порошка металлическобисфенолом,2 -метиленбикодисперщих о натрия сс-( 4-метил име тносится к химии фосоединений, а именно колучения циклическихобшей формулы- водород, алкил С,галоид, О(.-метилгексил или ( мебензил- метилен, сера, 2 этилиден или хлорлиден;т быть испсотьзованыетствующих цикличесистой кислоты, являюстабилизатдрами пол Я ЦИКЛИЧЕСКИХФИТОВ787413 -б-трет.-бутилфенолом) в среде толуола и взаимодействие бисфенолята натрия с треххлористым фосфором в среде бензола в течение 60 ч с образованием восьмичленного циклического хлорангицрида фосфористой кислоты формулы 2).Недостатком известного способа является то, что он труцоемок, так как представляет собой цвухстадийный процесс, требует длительного времени проведения 10 реакции.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения циклических арилхлорфос з фитов формулы 1, заключающиМся в том, что соединение общей формулы ОН ОИ.2012 Вх где Я,), К и Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с трехклористым фосфором при мольном соотношении реагентов 1:1,05-1,3 в среце органического растворителя при 80-175 С,Предложенный способ позволяет упростить процесс получения циклических арилхлорфосфитов за счет использования более доступного исходного производного бисфенола формулы Ш и проведения процесса в одну стадию, а также сократить времъ проведения процесса цо 3 3-5 ч,Кроме того, использование избыточного от стехиометрического соотношения количества треххлористого фосфора позволяет повысить выход целевого продукта до 98-100%,В качествеорганического растворителя используют хлортолуол, хлорбензол, диклорбензол, изопропилбензол или ксилол в количестве 20-80% от веса бис фенола, предпочтительно 40-50%.Температуру реакционной смеси в процессе синтеза регулируют таким образом, чтобы за 45-60 мин с начала синтеза она достигла 75-80 С, а затем темперао туру повышают со скоростью 15-30 С/ч до температуры флегмирования растворителя. В некоторых случаях ввод треххлористого фосфора рационально осуществлятьо уже при 75-8 О С. Конечная температура реакционной смеси в зависимости от струк 1 туры искоцного 2,2 -бисфенола и растворителя достигает 140-175 С. Для поло 2 4ного завершения процесса реакционнуюсмесь выдерживают при указанной повышенной температуре не менее 60 мин.Для улавливания треххлористого фосфора, уносимого абгаэным хлористымводородом, к системе подсоединяют ловушку, имеющую температуру не менее- 15 С,Синтезированные циклические хлорфосфиты представлены в таблице.Структура синтезированных соединенийдоказана ИК-спектроскопией, элементныманализом, определением молекулярныхвесов, а также с помощью ряда кимическик реакций.В ИК-спектрах циклических хлоран- .гидридов отсутствуют полосы поглощенияв области 3350-3640 см, соответствующие валентным колебаниям ОН-группбисфенолов, что с одной стороны свицетельствует об участии обеих гидроксильных групп в реакции фосфорилирования, ас цругой - карактеризует чистоту продукта, присутствует полоса поглощения в об 4:ласти 450 см, характерная для свя зи Р СВ.Найденные значения элементного анализа и опрецеления молекулярных весовсоответствуют. вычисленным значениям(см. таблицу),При обработке циклических клорангидридов некоторыми реа гентами ( спирты,фенолы) получены соответсТвующие цикли-.ческие эфиры, характеристики которыхсовпали с литературными данными. П р и м е р 1. Получение 2,2 ф-метил енбис( 4-метил-б-трет.-бутилфениц)клорфосфита (соединение 1 ),В реактор, снабженный обратным холодильником, соединенным с ловушкой,охлаждаемой смесью сукого льда с ацетоном и системой поглощения кислых паров,мешалкой, капельной воронкой, термометром, вносят 102,2 г (0,3 г-моль)2,2 ф-метиленбис-(4-метил-бтрет.-бутилфенола) приливают 45 мл смеси орто- ипарахлортолуолов и 45,4 г (0,33 г-моль)трехклористого фосфора. При перемешивании повышают температуру реакционнойосмеси цо 80 С за 1 ч, а затем со скоростью 25-30 С/ч до 175 С. Выдерживают 1 ч.при слабом токе флегмы. Изловушки отбирают 4,2 г треххлористогофосфора ы используют, на последующихоперациях синтеза, а в системе поглощения абгазов извлекают 79,6 г 27,5%-нойсоляной кислоты. В кислоте отсутствуетфосфор.78741 1 О Найцено, %: С 34,63; Н 1,11; СВ 4 О 42,99; Р 7,60, 57,52.СФ Н 4 С 5 ОйРВычислено,%: С 34,24; Н 0,95; С 42,21 ф, Р 7,37;7,60,П р и м е р 3, Получение 2,2-био бис( 4-трет.-бутилфенил) хлорфосфита (соецинение 3).К 66 г (0,2 г моль) 2,2 -тиобис (4-трет.-бутилфенола) приливают 30 мл хлорбензола, Нагревают до 80 С и прио капывают 27,5 г (0,2 г-моль) треххлористого фосфора в течение 1 ч. К концу прикацывания температуру реакционной смеси повышают цо 120 С. Через 1 чо температуру поднимают цо 140 С и при 55 этих условиях завершают реакцию в течение 1 ч. Растворитель отгоняют и получают 66,8 (84,5) слегка окрашенного Реакционную массу охлаждают при одновременном ироцувании азотом до 100 Си в нее ввоцят при перемешивании 100120 мл гептана. При достижении 2630 С наступает кристаллизация. Кристалолы отфильтровывают, промывают 50 млгептана, сушат цо постоянногб веса иполучают хлорфосфит с выходом 103,2 г(85% с т. пл. 160-162 С),Найдено %: С 68,01; Н 7,58;С 1 8,75; Р 7,53,С, Н С 6 ОР.Вычислено %: С 68,14; Н 7,42;СС 8,77; Р 7,66,Маточник отпаривают во вращающемся испарителе цо температуры бани175 С/5 мм рт. ст., получают 18 гплава, соцержание,%; СВ,6; Р - 7,8.Температура плавления 152 С, после пеоорекристаллизации - 160-161 С. Суммар- гоный выхоц 98,3%.П р и м е р 2, Получение 2,2 -тиосбис ( 4,6-цихлорфенил) хлорфосфита (соединение 2).Сус пензию 71, 3 г ( О, 2 г-Моль)252,2-тиобис(4,6-цихлорфенола) и 28,8 г( 0,21 г-моль) треххлористого фосфорав 50 мл парацихлорбензола нагревают,выцерживают и охлажцают в условияхпримера 1, прибавляют 80 мл четыреххлористого углерода, охлаждают цо О С,фильтруют выпавшие кристаллы промывают 50 мл четыреххлористого углерода, сушат в условиях примера 1 до постоянного веса и получают 75,6 г (90%2, 2 -тиобис(4,6-дихлорфенил) )лорфосфита - белого кристаллического порошкас т, пл, 204 С.о 2 6в соломенный цвет плава, истираю.цегося в белый порошок с т. пл. 113 С.Найцено,%: С 60,00; Н 6,37; СС8,71; Р 7,31; 58,51,С Н С 60 Р 5.Вычислено,%: С 60,84; Н 6,08;СВ 8,99; Р 7,86; 58,11,П р и м е р 4. Получение 2,2 ф-трихлорэтилиценбис( 4-трет.-бутилфенил)хлорфосфита (соецинение 4).Суспензию 86 г (0,2 г-моль)2,2-2-трихлорэтилиценбис-( 4-трет.-бутилфенола) и 28,88 г (0,21 г-мель)треххлористого фосфора в 40 мл изопропилбензола нагревают по примеру 1 цо160 С, выцерживают при этой температуре 1 ч и затем отгоняют растворитель.Получайт с выходом. 98%-ный белыйкристаллический порошок с т. пл. 157 С,бНайдено,%: С 53,51; Н 6,20; С 028,40; Р 6,13,СН 25 С 602 Р,Вычислено,%: С 5 3, 44; Н 5, 06;СР 28,74; Р 6,27.П р и м е р 5. Получение 2,2 -орто-,-хлорбензилиден-бис( 4-трет.-бутилфенил)-хлорфосфита (соецинение 5).Суспензию 84,5 г (0,2 г-моль)12,2 -орто-хлорбензилиден-бис-(4-трет.-бутилфенола) и 28,88 г (0,21 г моль)треххлористого фосфора в 50 мл изопропилбензола нагревают по примеру 1 цоо160 С, выдерживают при этой температуре 1 ч и получают 95 г (97,5%) белого кристаллического порошка с т, пл.163 С,Найдено,%; С 66,70; Н 5,65; СВ14;23 Р 6,68,СН СЕОР.Вычислено,%; С 66,53; Н 5,95;С 614,58; Р 6,57.П р и м е р 6. Получение 2,2 -2. Роторный испаритель, соециненныйчерез холодильник с приемником и ловушкой, охлажценной рассолом цо -15 С,опоцключен к водоструйному насосу (вакуум 740-745 мм рт. ст.). При вращении колбы суспензию нагревают 45 миндо 80 С, затем в течение 2 ч темпераООтуру бани, повышают цо 170 С для за787412 1 О 7вершения реакции, Б системе создаютвакуум 4-5 мм рт, ст. и выдерживают15 мин при температуре бани 175 С,Из приемника и ловушки извлекают 5 грастворителя, а в колбе испарителя остается светло-желтый плав, 48 г (выход 1 00%) .Найдено,%:С 39,47; Н 2,01; СГ 44,1;Р 6,13.СН+,СЕ ОР,Вычислено,Ъ: С 40,08; Н 2,29;С 6 44,46; Р 6,47,П р и м е р 7. Получение 2,21-метиленбис (4-метил- с(.-метил-циклогексилфенил) хлорфосфита (соединенне 7). 15Смесь 21 г (0,05 г-моль) 2,2-мети 1ленбис ( 4-метил-сЬ-метил-циклогексилфенола) и 1 1 мл изопропилбензола нагревают до 80 С и прикапывают к суспензии 8,93 г (0,065 г-моль) треххлорис 20того фосфора. После прикапывания температуру реакционной смеси поднимают вотечение кажцого часа на 25-30 С, доводят цо 155 С и выдерживают при этойтемпературе 2,5 ч. Отгоняют в вакууме 25растворителЬ, остаток заливают 13 млгептана, выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из октана. Получают 19,4 г (80%) хлорфосфита с Тпл 143-145 С, 30НайденоУо. С 71,30; Н 7,43;СР 7,11; Р 6,00.С,НСЕ О Р.Вычислено,Ъ С 71,67; Н 7,82;С 6 7,31; Р 6,38,35П р и м е р 8. Получение 2,2 -тиобис (4-метил-бтретбутилфенил) -хлорфосфита. 8Смесь 89,6 г (0,25 г-моль) 2,2-тиобис (4-метил-б-трет,-бутилфенола),36,1 г (0,263 г-моль) треххлористогофосфора и 40 мл сухого 0-ксилола нагоревают в условиях примера 1 до 166 С,выдерживают 1,5 ч, охлаждают под током азота до 100 С, приливают 50 млогептана, охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают 50-70 мл охлажденного гептана, сушат, получают,90 г (8504) белогокристаллического порошка с Т 168170 С; Из маточника после упарки растРворителей и кристаллизации из гептанавыделяют дополнительно 11 г хлорангидрида. Общий выход 95,2%.Найдено,%; С 62,4; Н 6,71;СР 8,36;Р 7,33; В 7,52.Н СЕОР,ычислено,Ж: С 62,3, Н 6,61;СВ 8,37; Р 7,32; 9 7,56,П р и м е р 9. Получение 2,2 -тиобис ( 4-метил- с(;метилбензилфенил)хл орфосфита.Смесь 45,26 г (0,1 г-моль) 2,2-ти обис ( 4-метил-о-метил бензи;пфенола), 14,45 г (0,105 г-мопь) треххлористого фосфора в 25 мл ксилола нагоревают в условиях примера 1 до 165 С,выдерживают 1,5 ч, цалее поступают,как указано в примере 8. Получают 47 гК 1 2меют вышеуказанцесс проводят при и бисфенола и трех-. равном 1: 1, 05-1,3,г- водород, алк лоид, С -ме сил или С. метилен, сер этилиден или иден; ил С 1-С га- тилциклогек-метилбензил; а, 2-трихлор- хлорбензилде й. нформации,ие при экспертизедетельство СССР7 Г 9/15, 1967.М 3297631,ублик. 1967 (протоХ путем взаимодейс фенола с треххлор де органического вия производног истым. фосфором растворителя, о срел н" Составитель М. Красньвокайедактор С. Лыжова Техред Н,Ковалева Корректор И. Муск Заказ 8270/23 Тираж 495 ИНИИПИ Государственного к по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, РаушсПодписное митета СССР ткрытий я наб.; д, 4/5филиал ППП .Патент, г. Ужгород, ул. Проектная 4 11формула изобретения Способ получения циклических арилхлорфосфитов обшей формулы ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного бисфенола используют соединение общей формулыОН ОН о2 где Й, ийи Х ные значения, и про мольном соотношени хлористого фосфора, ,и 80-175 С. 5Источники и принятые во внимая1. Авторское сви % 250139, кл. С 02. Патент США 2 О ,кл. 260-45. 95, оп тип) .
СмотретьЗаявка
2707805, 04.01.1979
КАЗАНСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. С. М. КИРОВА, ВОЛГОГРАДСКОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ "ХИМПРОМ"
ВЕРШИНИН ПЕТР ВАСИЛЬЕВИЧ, ВЕРШИНИН ЮРИЙ ПЕТРОВИЧ, КИРПИЧНИКОВ ПЕТР АНАТОЛЬЕВИЧ, МУКМЕНЕВА НАТАЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА, КАДЫРОВА ВЕНЕРА ХУЗИАХМЕТОВНА, ПОЗДНЕВ ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C07F 9/146
Метки: арилхлорфосфитов, циклических
Опубликовано: 15.12.1980
Код ссылки
<a href="https://patents.su/6-787412-sposob-polucheniya-ciklicheskikh-arilkhlorfosfitov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения циклических арилхлорфосфитов</a>
Предыдущий патент: Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров
Следующий патент: Способ получения фосфодиэстераз
Случайный патент: Станок для шлифования поверхности изделий