Способ получения полиэтилена

Союз Советскии Социалистических Республик(11) 57 И 94 ьный к патенту опол Заявлено 01.11.7 21) 2079230/05(43) Опубликовано осударствеииыи номите6 оаата Мииистроа СССРпа делам изооретвиийи открытий Я 3 К 678.742.02 0.08.77. Бюллетеньвания описания 210 77) ата опублико 2) Автор изобретен Иностранецнелис Эмиль Петрус Валернус Фан Ден Берг (Нидерланды) Иностранная фирма Стамикарбои Б. Ф. ") СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕН важные мех аиич текучести, о и химии, а полимеровполиолеИзобретение относится к полимер именно к способу получения новых модифицированных галоидированным фином,Получение олефиновых полимеров полимеризацией альфа-олефинов с помощью катализатораЦиглера известно 1), Полиолефиньт, полученные всоответствии с полимеризацией такого типа, осо.бенно полиэтилен, обычно характеризуются высокой степенью кристалличности, нежелательной для., 1 Омногих случаев применения, особенно при применении полиэтилена в производстве эластичной тарыиз.за недостаточной устойчивости против образования трещин. Посредством введения надлежащегоколичестванапример до 4 вес.% другого альфа-оле. 1 бфина в полимерную цепь, кристалличность несколько снижается, что приводит к улучшению устойчивости к образованию трещин 2),Свойства текучести алкеновых полимеров,например гомо. и сополимеров этилена, имеют 20особую важность во время обработки, например впроизводстве труб и полой тары, отливки иливыдувания пленок, а также при экструдировации.Полиолефины, имеющие низкие значения молеку.лярного веса, характеризуются хорошими свойст- о 5 своистванапример, прочность при механическом разрушении, прочность на разрыв, устойчивость к образованию трещин под нагрузкой - недостаточно хороши. Механические свойства улучшаются по мере увеличения молекулярного веса, хотя это и ухудшает свойства текучести. В этом отношении определенное значение имеет также распредеяение молекулярного веса у молекул полимера. В процессах экструзии и выдувания изделии в полых формах важна хорошая способность к расте. каемости и текучести, чему способствует распреде. ление молекулярного веса в широких прецелах.Измерение ширины распределения молекулярного веса сводится к определению индекса текучести, характеризуемого отношением между значениями текучести расплава, измеренными по мето. дике Американского общества по испытанию мате риалов, АЯТМО - 1238 при высокой и обычной нагрузках, Согласно АЯТМО - 1.".8 текучесть расплавленного полиэтилена обычно измеряют при температуре 190 С и нагрузке 2,16 кг, Для сравнения текучесть расплава измеряют также при нагрузке 5,10; 21,6 или 30 кг, тогда индекс плавления отмечается соответственно как ЭЭо 3 г6 иЭзоРаспределение молекулярного веса тем ширечем больше значение индекса текучести для данногозначения индекса плавления.Для экструдирования и формования по способувыдувания, в особенности бутылокполимерыдолжны иметь значение индексаплавления мейее 2и более 0,001, Важным применением способа формования путем выдувания служит производствобутылок.Для целей формования по способу выдувания вформу, для которого необходим полиэтилен с распределением молекулярного веса в широких пределах, индекс текучести обычно должен быть более 10, предпочтительно 15.Известны способы получения полиолефинов,имеющих распределение молекулярного веса вшироких пределах: применяют особые катащтические системы, или же процессы, при которых аль.фа-олефины могут быть полимеризованы в двухили большем числе реакторов, соединенных параллельно и/или последовательно при различных усло.виях полимеризации. Возможно, например, применять в различных количествах регулятор молекулярного веса, например, водород, катализатор различных составов и/или различных концентраций,различные температуры полимеризации или различные по велищще значения времени пребыванияреагирующих веществ в реакторе 2 .Известен способ получения полиэп 1 лена поли.меризаппей этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатораЦиглера с последующей дезактивацией катализатора. Процесс проводят в присутствии водорода3. Этот способ наиболее близок к предлагаемомуизобретению, Известный способ имеет следующийнедостаток.Полиэтилен, полученньй в известном способе,обладает низким качеством в отношении распре.деления молекулярного веса и значения индексатекучести.Целью изобретения является улучшение качества продукта.Эта цель достигается введением в реакционнуюсмесь, до, во время или после процесса полимеризации, но перед стадией дезактивации катализатора,хлорированного сополимера этиленапропилена инесопряженного диена, имеющего структуру нор.борнена, дициклопентадиена и/или его гомологоввколичестве от 1 до 10 вес.% от полиэтилена и проведением термообработкой полученной смеси при120-230 С.Предпочтительно применять 3 - 7 вес.% галоидированного полимера алкена,Полимеры этилена, пропилена и по меньшеймере одного неконьюгированного алкадиена известны под названием "ЭПТ" или "ЭПДМ" - полимеров. Соотношение между этиленом и пропиленомв составе сополимеров не имеет существепюгозначения для процесса, соответствующего изоб.ретению. Галоидирование сополимеров, содержащих неконьюгированный диен, может осуществляться по любому подходящему способу. Хлорсодержащие сополимеры, которые применятотся в процессе по изобретению, содержат предпочтительно от 1 до 10 вес,%, особенно от 2до 6 вес,% неконьюгированного диена,Хлорирование производят таким образом, что 10 бы структурные единицы, образующиеся из неконьюгированного диена, в полимере реагировали схлором в большей мере, При этом по меньшей мереодин атом хлора присоединяется к радикалу диена.Хлорирование продолжают таким образом, чтобыструктурные единицы олефина также реагировали схлором:Реакпия хлорирова 1 тного сопблймера с полиэти.ленам, который еще содержит активный катали.жтор, проходит гладко при температуре 120 -230 С, При температуре ниже 120 С время реакции продолжительное,Таким образом, при температуое свыше 120 Сполиэтилен становится растворимым в распределяющей среде, например в алифатических углеводо.2 д родах иги их смесях.Целесообразно выбирать концентрацию полимера в распределяющей среде и температуру реак.ции таким образом, чтобы обеспечивалось полноерастворение полиэтилена, Таким образом, по опиЗО сываемому способу процесс особенно пригоден дляполимеризаций, проходящих в растворе, При жела.нии такие растворы могут быть сначала концентрированными. Полиэтилен, приготовленньпЪ в растворе, обладает узким распределением молекулярч 5 ного веса, Процесс, соответствующий изобретению,предусматривает большое преимущество для данного типа полимеризации.Температура реакции должна находиться науровне, более низком, чем температура разложения40 полимеров, т.е. до 230 С, Предпочтительные пределы 140 - 180 С. При таких значениях реакция про.исходит быстро при отсутствии нежелательных побочных эффектов.Ход реакции может контролироваться путем45 измерения индекса плавления.По способу, соответствующему изобретению,получают модифицированный полиэтилен, у которого индекс плавления уменьшается по сравнению снемодифицированным полиэтиленом, а индекстекучести становится выше.Обработка полиэтилена высокого молекуляр.ного веса может сопровождаться трудностями врезультате реакции модификации, Поэтому индексплавления немодифицированного полиэтилена55 должен быль не менее 1. Хлорсодержащий сополи.мер добавляют в виде раствора, например в алифатическом растворителе или в смеси алифатическихрастворителей, к полиэтилену, который предпочтительно также растворен и еще содержит активный6 О катализатор. Желательно, чтобы галопдсодержаший571194 сополимер был растворен в том же растворителе, в котором осуществлялась полимеризация алкена.П р и м е р ы 1 - 3, 1 л сухого пентаметилгептана помещают в 2-литровый стеклянный реактор при условии исключения воздуха и влаги и добавляют гептан - при перемешивании и обычном добавлении - насыщенной смесью этилена и водорода, причем содержание водорода составляет около 2 об,% по отношению к этилену, после чего реакционную смесь нагревают до 140 С. Затем последовательно р добавляют 2 ммоль диэтилалюминийхлорида, 1,4 ммоль деканола; 0,4 ммоль дибутилмагния и в заключение 0,1 ммоль четыреххлористого титана, Полимеризацию проводят в течение 10 мин по мере добавления смеси этилена с водородом, После этого ц смесь этилена с водородом вытесняют азотом, удаляют часть раствора и дезактивируют избытком деканола и охлаждают, Образовавшийся полиэтилен отфильтровывают и высушивают, К раствору, оставшемуся в реакторе, еще содержащему актив. ный катализатор, добавляют терполимер хлор. этилен.пропилена в количестве 1,7 вес.%, считая на Та блица 1 6,110,88,4 1,751,10,5 1,7 5,4 ннорборнена при отпосле начала провеести оставался йеяют, причем длительставляет 1 час для а и хлор - ЭПТ. ИнРезультаты привеици- мера яик 40 еняют мТаблица 2 Период реакци 15 мин 2 4,4 реак час Примеры 6- римерам 1 - 3 с тем, Повторяют процедуру иотличием, что конверсию Эти результаты показывают, что морование посредством хлорэтиленпропиленпприводит к уменьшению индекса плавлеюувеличению индекса текучести. П р и м е р ы 4 - 5. Повторяют проце примерам 1 - 3 с тем отличием, что пр С - ЭПТ, который получают хлорировани полиэтилен в виде раствора в пентаметилгептане, который содержит 20 г терполимера хлорэтилен. пропилена в 1 л. Терполимер хлорэтиленпропилена готовят из терполимера этиленпропилеиа вместе с этиленом, содержащим 28 вес.% пропилена. Терполимер хлорзтиленпропиленасодержащий 0,25 вес.% непрореагировавшего дициклопента. диена (ДЦПД), 0,53 вес,% хлора, связанного по. добно аллилу (С - ДЦПД), 0,76 вес.% хлора, присоединенного к ДЦПД и 1,01 вес.% хлора, присоединенного к этиленпропиленовой цепи.После проведения реакции в течение 15 мин при температуре 140 С в атмосфере азота жидкую реак. ционную смесь удаляют и обрабатывают так же, как немодифицированный полиэтилен. Измеряют ин. декс плавления и показатель 1 зо у немодифицированного и модифицированного полиэтилена,Процедуру повторяют, причем количество хлорэтиленпропиленового терполимера (С-ЭПТ), считая на полиэтилен, составило 5,4 вес,% (см.табл. 1, опыт 2) и 6,4 вес,% (опыт 3),Результаты приведены в таблице 1. содержащего 4 вес.% этилидесутствии ДЦПД, Через 15 миндения конверсии индекс текутизменным, Испытание повторность проведения реакции сослучая применения полиэтилендекс текучести увеличивается.дены в табл. 2. С - ЭПТ с раствором, еще содержащим небольшое60 количество катализатора, проводят соответственно7при температурах 120 С, 140 С, 170 С и что через 15 мин уйаляют и обрабатывают около 1/3 и оставшееся количество через 60 мин.РЬзультаты приведены в табл, 3, которая пока зывает, что при температуре 170 реакция жсанчивается через 15 минут. При низких значениях показателя индекса плавления у продукта реакции,П р и м е р ы 9 - 11, Повторяют процедуру по примерам 1-3 с тем отличием, что хлор - ЭПТ уже присутствовал во время полимеризации. Для срав- нения опыт 16 проводят без С 1-,3 ПТ. Получают выход 16,8 г полиэтилена на 1 л, Индекс плавления составляет 5, а индекс текучести 9, Сверх того, в.связи с тем, что бьш получен полиэтилен с низким индексом плавления, опыт 11 проводят без добавления водорода. Получают 16,0 г полиэтилена на 1 л, Индекс тлавления составил 0,023, а индекс 1,0 деканол 0,8 ДБМ 0,1 ТБТ 2 ЭАСХ 2 деканол 0,2 ч С 1,2 ДЭАХ 1,4 деканол 0,4 ДБМ 0,05 Т 4 С 14 0,05 чслразличия у индекса плавления находятся в пределах точности эксперимента. При температуре 120 С скорость реакции, по-видимому, гораздо меньпа, так что через 15 мин индекс плавления уменьшился, однако этому явлению не сопутствовало сколько-нибудь значительное увеличение индекса теку. чести. 60 11 4,7 15,531 . 32 ,0,9 170,7 19 0,6 25 0,05 20 006 18 0,05 23 текучести 5. В случае применения вод 9,4 вес,% С-ЭНТ (опыт 9) получают 12, этилена на 1 л, имеющего индекс нлавлеви З 1 индекс текучести 10. Снижение выходано.видимому, наличием Р-ЭПТ,П р и и е р ы 12 - 14, Повторяют прпримерам 1 - 3, с тем отличием, чтоЗ катализатор различных составов.Результаты приведены в табл. 4,,9 15 30 60 30 0,35 13,7 10,0 а и зо брет ения особ получения полиэтилена полимеризацией на в среде инертного углеводородного раство.ля в присутствии катализатора Циглера с после 25 щей дезактивацией катализатора, о т л и ч а юся тем, что, с целью улучшения качества дукта, до, во время или после процесса полимеи, но перед стадией дезактивации катализа- в реакционную смесь вводят хлорированныйер этилена, пропилепа и несопряженного, имеющего структуру норборнена, дицикло. Сп тил те дую щи про изаци тора,сополимдиена Составитель Н, Котельниковорректор И Гоксич тор Л, Герасимова Тираж 610 Подписноеомитета Совета Министров СССтений и открьпий5, Раушакая наб., д. 4/5 каз 2156/696 ЦНИИПИ Государственного к по делам изобр 113035, Москва, Ж - 3тент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Филиал ППП 9П р и м е р ы 15 - 16. Работают аналогично примерам 1 - 3 с той разницей, что полимеризацию проводят при 120 и 230 С. Реакцию тройного 10полимера с полиэтиленом проводят при той жесамой темпер;туре, что и полимериэацию, Резуль.таты приведены в табл, 5,6,0 74,7 10,23,1 24,215 0,011 5030 0,011 4360 0)009 38пейтадиена и/или его гомологов, в количестве от 1 до 10 вес/% от полиэтилена, и проводят термооб. работку полученной смеси при 120 - 230 С.Источники информации, принятые во вщ 1 мание при экспертизе:1. Гейлорд НМарк Г. Линейные и стереорег 1- лярные полимеры, М., "Иностранная литература", 1962, с. 102-136.2. Рафф Р,А. и др. Кристаллические полиолефины, М., "Химия", 1970 с.289 - 298.3. Патент Великобритании йа 107937, кл, С 3 Р,1964.