Способ получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира

СОЮЗ СОВЕТСНИХ, ,ССЦИЛИСТИЧЕСНИ , Г.-" ЯРЕСПУБЛИН.: :;.;9)4 4 ИЗОБРЕТЕНИ ОПИС 0-ГОСУДАРСГВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩЕГО СЛОЖНО-ПРОСТОГО ПОЛИЭфИРА путем взаимодействия галогенангидрида кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с о;окисью, о тличающийсятем, что, сцелью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатываемости конечногопродукта, процесс проводят при молярном соотношении полиатомного спирта й галогенангидрида кислоты 3:1-5:1, причем ю-окись вводят в реакционную смесь по достижении кислотного числа б 3-124 мгКОН/г с после щим осуществлейием процесса при 9 105 С до достижения кислотного числа 0,4-1,4 мгКОН/г.С:764347 1ФИзобретение относится к областиполучения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира, который может найти применение в качестве исходного гидроксилсодержащего сырья 5чдля получения трудновоспламеняемыхжестких пенополиуретанов (ППУ). Сложно-простые полиэфиры являются перс/.,- "пективным сырьем для, получения жестких ППУ, так как по термическим свойОствам приближаются к сложнйм полиэфи- .рам, а по вязкости - к простым.Известен способ получения сложнопростых полиэфиров путем взаимодействия ангидридов кислот с окисями 15алкиленов с использованием в качестве катализаторов третичных аминов 13.Третичные амины обладают избирательным действием к реакции карбоксил-"окись алкилена и исключают гомоноли- Омеризацию ее, Вследствие этого образующийся полиэфир имеет на концахмакромолекулы только одно звено окиси алкилена, При таком невысокомсодержании окиси алкилена получаемые 25продукты ймеют высокую вязкость,что затрудняет их переработку в жесткий ППУ. Кроме того, продукты имеютеще и низкое содержание гидроксильных групп и не являются индивидуаль-;1 Оным сырьем для получения ППУ, а используются совместно с другим гидроксилсодержащим сырьем в качестве антипиреновой добавки.Ближайшим по технической сущностии достигаемому эффекту является способ получения галогенсодержащегосложно-простого полиэфира путем взаимодействия галогенангидрида кислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученного продукта с ь-окисью 23,По этому способу сначала загружа ют полиатомный спирт в пятипроцентном избытке по отношению к ангидриду45иацетат натрия в качестве катализатора, нагревают содержимое до 130 С,а затем проводят смешение с тетрабромфталевым ангидридом до его полного растворения. После образованияоднородного раствора при температуре115-130 С подают окись пропилена додостижения кислотного числа менее2 мгКОН/г. Для удаления непрореагировавшей окиси пропилена и гликолей55проводят вакуумирование образовавшегося продукта при 130 С. Однако получаемые этим способом продукты имеют 2содержание гидроксильных групп 4,57,5 Е, вследствие чего они не могутбыть использованы в качестве исходного гидроксилсодержащего сырья дляжестких ППУ, а являются только реакционноспособными антипиреновымидобавками и применяются в сочетаниис другими гидроксилсодержащими полиэфирами,Вязкость получаемых полиэфировиз-за низкого содержания окиси пропилена 100000 сП при 70 С. Повышенная температура реакции (130-150 С)способствует термической деструкциипростых эфирных групп. Использованиещелочных катализаторов способствуетконденсации продуктов термическогоразложения, что приводит к образованию окрашенных продуктов.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучше-ние перерабатываемости конечного продукта.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения галогенсодержащего сложно-простого полиэфира путем взаимодействия галогенангидридакислоты и полиатомного спирта с последующим взаимодействием полученногопродукта с о-окисью, процесс проводят при молярном соотношении полиатомного спирта и галогенангидридакислоты 3:1-5:1, причем о-окись вводят в реакционную смесь по достижении кислотного числа 63-124 мг КОН/гс последующим осуществлением процесса при 90-105 С до достижения кислотного числа 0,4-1,4 мгКОН/г.Процесс осуществляют следующим образом,Температуре 20-25 С в реактор загружают полиатомный спирт в 3-5-кратном избытке по отношению к галогенангидриду и нагревают его до температуры 80 С, при 80 С и работающей мешалке загружают ангидрид, после чегореакционную массу нагревают до температуры 90-105 С, Через 30-40 мин после растворения галогенангидрида прикислотном числе 63-124 мгКОН/г начинают подавать окись алкилена и процесс проводят до достижения кислотного числа реакционной массы менее2 мгКОН/г. При кислотном числе менее 2 мгКОН/г, прекращают подачу пропилена и реакционную массу выдерживают в течение 1 ч, после чего в тече.,ние 2 ч при 90-105 С в вакууме удаляют непрореагировавшую окись алкилена,В качестве полиатомных спиртов согласно изобретению используют; триметилолпропан, глицерин, индивидуально или в сочетании с ксилитом, дифенилолпропаном, 1,2-пропиленгликолем, диэтиленгликолем и др., из галогенангидридов: тетрабромфталевый и хлорэндиковый, из ангидридов - малеиновый, фталевый, пиромеллитовый.В качестве с-окисей используют: 1 О эпихлоридрин, окись пропилена, окись бутилена 1;2 и другие.П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, дозирующим устройством для подачи окиси пропилена и обратным холодильником Либиха, загружают 92 г (1 моль) глицерина и нагревают его до 80 С, Затем в течение 20 мин при перемешивании и температуре 80 С загружают 185,5 г (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чегоо температуру поднимают до 95 С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида и кислотном числе 124 мгКОН/г начинают подачу окиси д 5 пропилена со скоростью 48/50 г/ч, Реакцию оскипропилирования проводят до кислотного числа не более 2 мгКОН/; При кислотном числе 2 мгКОН/г проводят выдержку реакционной массы в течение 1 ч при 95 С, после чего удаляют легколетучие продукты в течение 2 ч при температуре 95 С и вакууме 5 мм рт.ст, В результате реакции получают 374 гпрозрачного светло-коричневого полиэфира со следующими, 35 показателями: молекулярная масса - 370; кислотное число - 0,93 мгКОН/г, содержание гидроксильных групп - 14,3%, содержание влаги - 0,01 , вязкость при 75 С - 1272 сП, содер жание оксипропиленовый звеньев в полиэфпре - 25,6 .; содержание хлора - 26,3 .П р и м е р 2. В реактор загружают 115 г (1,25 моль) глицерина и45 нагревают до 80 С. Затем при температуре 80 С загружают при перемешивании 186 г (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 95 С. Через 30 мин пос ле растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе после 120 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как55 в примере 1. Получают 421 г прозрач,ного светло-коричневого полиэфира со следующими показателями: молекуляр 764347/ная масса - 320; кислотное число1,17 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп 16,5%; содержание влаги -0,01 ;вязкость при 75 СсП;содер- .жание оксипропиленовых звеньев в полиэфире, 5%, содержание хлора, 5 .П р и м е р 3. В реактор загружают 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при температуре 80 С и перемешивании загружают185 г (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 С. Через 30 мин послерастворения хлорэндикового ангидридапри кислотном числе 110 кгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г. Последующие операциипроводят как в примере 1.Получают 444 г прозрачного желтокоричневого полиэфира со следующимипоказателями: молекулярная масса -310;,кислотное число 1,1 кгКОН/г,содержание гидроксильных групп -17,4 , содержание влаги - О, 13 ,вязкости при 75 С - 356 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 27 ,содержание хлора - 21,3 .П р и м е р 4. В реактор загружают 184 г (2 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при температуре80 загружают при перемешивании186 г /0,5 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру под.нимают до 100 С. Через 30 мин послерастворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 103 мгКОН/гначинают подачу окиси пропилена со.скоростью 48-50 г/ч. Последующиеоперации проводят как в примере 1,.Получают 499 грамм прозрачного светло-коричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса - 260, кислотное число0,61 мгКОН/г, содержание гидроксильных групп в19,8 , содержание влаги -0,03%, вязкость при 75 С - 205 сП,содержание оксипропиленовых звеньев -.25,6 , содержание хлора - 20, 1 .П р и м е р 5. В реактор загружают 184 (2 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при температуре80 С при перемешивании загружают148,4 г (0,4 моль) хлорэндиковогоангидрида, после чего температуруподнимают до 95 С. Через 30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе 78 "мгКОН/гначинают подачу окиси пропилена соскоростью 48-50 г/ч. Последующие764347 6 после растворения тетрабромфталевого бойерации проводят как в примере 1.Получают 522 г прозрачно 1"о светложелтого полиэфира со следующимийоказателями: молекулярная масса -250;,кислотное число - 1,1 мгКОН/г;содержание гидроксильных групп -20, 4%; содержание влаги - О, 14%;вязкость при 75 С - 125 сП; содержание"бкСипрбпипенбвых звеньев - 36,4%; содержание хлора - 15,3%.10П р и м е р 6. В реактор загружают 184 г (2 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при этой температуре загружают йри перемешивании124 г (0,33 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 фС. Через 30 мин послерастворения хлорэндикового ангидри" да прй кислотном числе 70 мгКОН/г"начинают подачу окиси пропилена со 20скоростью 48-50 л/ч. Последующиеоперации проводят как в примере 1.Получают 484 г прозрачйогосветложелтого полиэфира со следующими поКазателями: молекулярная масса - 25250; кислотное число 0,7 мгКОН/г;" "содержание гидроксильных групп -21,3%; содержаниевлаги - О, 15%,вязкость при 75 С - 115,7 сП; содержание оксипропиленовйх звейьев - ЗО35,9%; содержание хлора - 14,5%,П р и м е р 7, В реактор загружают 216 г (2,35 моль) глицерина инагревают до 80 С. Затем при этойтемпературе загружают при йеремешивании 125 г (0,33 моль) хлорэндикового ангидрида, йосле чего температуру поднимают до 100+5 С. Через30 мин"после растворения хлорэндикового айгидрида при кислотном числе67 мгКОН/г начинают подачу окисипропилена со скоростью 48-50 г/ч.Последующие операцйй йроводят, какв примере 1. Получают 732 г йрозрачного светло-коричневого полиэфирасо следующими показателями: молекулярная масса - 250; кислотноечисло0,6 кгКОН/г; содержание гидроксиль"ййх групп - 21 1; содержаниевлаги0,1 Ж; вязкость при 75 С - 106.8 сП;содержание оксипропиленовых звеньев42,4%; содержание хлора - 12%,П р и м е р 8. В реакгор"загружа-.ют 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают 80 С. Затем при этой темпера-,55 туре загружают при перемешивании173,5 г (0,375 моль) тетрабромфтале" вио ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 С. Через 30 мин м ангидрида при кислотном числе 63 мгКОН/г начинают подачу окиси про" пилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1,Получают 467 г прозрачного желто- коричневого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса - 310; кислотное число . - 0,76 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп - 16,4%; содержание влаги - 0,05%;вязкость при 75 С - 222 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 35,5%; содержание брома - 21%,П р и м е р 9. В реактор загружают 208 г (2,26 моль)глицерина и нагревают до 80 С, Затем при этой температуре загружают при перемешивании173 г (0,467 моль) хлорэндикового ангидрида и 93 г (0,2 моль) тетрабромфталевого ангидрида, после чего температуру поднимают до 100+5 С, Через30 мин после растворения ангидридовпри кислотном числе 80 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операциипроводят как в примере 1. Получают 658 г йрозрачнЬго светлого полиэфирасо следующими показателями: молекулярная масса - 350; кислотное число -1,3 мгКОН/г; содержание гидрооксильных групп - 16,6%; содержание влаги -0,08%; вязкость при 75 С - 240 сП; содержание оксипропиленовых звеньев -27,9%; содержание хлора - 14,5%; содержание брома - 8;63%.П р и м е р 10. В реактор загружают 138 г (0,37 моль) глицерина,нагревают до 80 С. Затем при этойтемпературе загружают при перемешивании 25 г (0,255 моль) малеиновогоангидрида и 93 г,(0,25 моль) хлорэн дикового"ангиДрида, после чего температуру поднимают до 95 С. Через30 мин"после растворения ангидридовпри кислотном числе 120 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена соскоростью 48-50 г/ч. ПоследующиеП р и м е р 11. В реактор загружают 184 -г (2 моль) глицерина и нагревают до 80 С, затем при этой температуре и перемешивании загружают ,26 г(265 моль) малеинового ангидрида и185 г (0,4 моль) тетрабромфталевогоангидрида, после чего поднимают до100 С. Через 30 мин после растворения ангидридов при кислотном числе, 78 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч, После"дующие операции проводят как в приме"ре 1.Получают 682 г прозрачного светлокоричневого полиэфира со следующими 5свойствами: молекулярная масса -330; кислотное число - 1,4 мгКОН/г;содержание гидроксильных групп -13,3%; содержание влаги - 0,09%;, вязкость при 75 С - 160 сП; содержание 20оксипропиленовых звеньев - 42%; содержание брома - 18,6%,П р и м е р 12, В реактор загружают 92 г (1 моль)глицерина и нагревают его до 80 С. Затем при этой тем пературе загружают 93 г (0,6 моль),ксилита. После растворения ксилитазагружают 175 г (0,47 моль) хлорэндикового ангидрида, после чего температуру поднимают до 100 С; Через30 мин после растворения хлорэндикового ангидрида при кислотном числе86 мгКОН/г начинают подачу окисипропилена со скоростью 48-50 г/ч.Последующие операции проводят как впримере 1,Получают 477 г прозрачного желто- коричневого полиэфира со следующими показателями; молекулярная масса - 40 400; кислотное число - 1,4 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп - 21,5%; содержание влаги - 0,12%;вязкость при 75 С - 578,5 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 24,5%; содержание хлора - 19,65%,П р и м е р 13, В реактор загружают. 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают до 80 С. Затем при этой температуре загружают 57 г(0,25 моль 50 дифенилолпропана, после растворения дифенилолпропана загружают 186(0,5 моль) хлорэндикового ангидрида и температуру поднимают до 100 С.Через 30 мин после растворения хлор- Я эндикового ангидрида при кислотном числе 108 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 4850 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1.Получают 497 прозрачного светложелтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса - 340;кислотное число - 2,9 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп - 17,26%,содержание влаги - 0,07%; вязкостьпри 75 С - 109 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 23,5%; содержание хлора - 19,5%.П р и м е р 14. В реактор загружают 61 г (0,66 моль) глицерина и нагревают до 80 С. После достиженияэтой температуры загружают 50 г(0,33 моль) ксилита. После растворения кислита загружают 154 г,(0,33 моль) тетрабромфталевого ангидрида и температуру поднимают до100 С. Через 30 мин после растворения тетрабромфталевого ангидридапри кислотном числе 67 мгКОН/г начинают подачу окиси пропилена со скоростью 48-50 г/ч. Последующие операции проводят как в примере 1,Получают 348 гтрозрачного с зеленоватым оттенком полиэфира со следующими показателями: молекулярнаямасса - 300; кислотное число -0,38 мгКОН/г; содержание гидроксильных группп - 17,76%; содержание влаги - 0,12%; вязкость при 75 С, -658,6 сП; содержание оксипропиленовых звеньев - 23,5%; содержание брома - 29,57%.П р и м е р 15. В реактор загружают 92 г (1 моль) глицерина, 53 г(0,5 моль) диэтиленгликоля и нагревают до 80 С, При 80 С добавляют185,5 г (0,5 моль) хлорэндикового ацгидрида и температуру поднимают до95 С. Через 30 мин при кислотном числе 80 мгКОН/г начинают подачу эпихлоргидрина со скоростью 50 г/ч.Последующие операции проводят как впримере 1. Получают 560 г прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими показателями: молекулярнаямасса 360; кислотное число 1,38;содержание гидроксильных групп -14,6%; содержание влаги - 0,035%;вязкость при 75 С - 267 сП; содержание эпихлоргидриновых звеньев -41,2%; содержание хлора - 33,9% .П р и м е р 16. В реактор загружают 134 г (1 моль) триметилолпропа,на и нагревают его до 80 С. При 80 Сзагружают 123,5 г (0,33 моль) хлор9 7,643 47 Составитель И.ЧерноваРедактор П.Горькова Техред Л.Коцюбняк Корректор И,Эрдейи Заказ 4494/2 Тираж 475 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 эндикбвого ангидрида и поднимают тем- пературу до 100 С. Через 30 мин после растворения и кислотном числе 90 мгКОН/г начинают подачу эпихлоргидрина со скоростью 50 г/ч. После дующие операции проводят как в примере 1. Получают 405 г прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими показателями: молекулярная масса - 600; кислотное, число - 1 О 1,26 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп - 12,61 ; содержание воды 0,13 ; вязкость при 75 С - 961 сП; содержание эпихлоргидриновых звеньев - 36,5%; содержание хлора - 30,1 . 15П р и м е р 17. В реактор загружают 86,5 г (0,9 моль) глйцерина, 67 г (0,88 моль) 1,2-пропиленгликоля и нагревают до 80 С, При 80 С загружают 81,7 г (0,176 моль) тетра бромфталевого ангидрида и 153 г (0,42 моль) хлорэндикового ангидри-да. Затем содержимоенагревают до 100 С и через 30 мин при кислотном числе 63 мгКОН/г начинают подавать 2 эпихлоргидрин со скоростью 50 г/ч, Последующие операции проводяткак в примере 1. Получают 607 г прозрачного светло-желтого полйэфира со следующими йоказателями: молекуляр ная масса - 420; кислотное число"- 1,22 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп - 13,28 ; содержание воды- О, 1 Х; вязкость при 75 С - 241 сП;содержание. эпихлоргидриновых звеньев36 ; содержание хлора - 266,5 ; содержание брома - 9,35%.П р и м е р 18. В реактор загружают 138 г (1,5 моль) глицерина и нагревают до 80 С. При 80 С загружа- ",40 ют 185,5 г (0,5 моль) хлорэндикового ангидрида и нагревают до 100 ОС. Через 30 мин после перемешивания и кислот 1 ном числе 110 мгКОН/г подают," 1,2-окись бутилена со скоростью 50 г/ч, Последующие операции проводят как в примере 1. Получают 645 г прозрачного светло-желтого полиэфира со следующими свойствами: молекулярная масса - 360; кислотное число - 1,18 мгКОН/г; содержание гидроксильных групп - 16,29%;содержание воды О, 12 ; содержание оксибутиленовых звеньев - 50 ; содержание хлора - 19,6 ,Использование избытка полиатомного спирта в способе получения галогенсодержащего сложно-простого поли- эфира позволяет получать продукты с. содержанием гидроксильных групп 12-23%, являющиеся исходном сырьем для получения жестких ППУ, кроме того избыток полиатомного спирта выполняет функцию катализатора, что позволяет проводить процесс с максимальной скоростью в мягком температурном режиме,.предотвращая побочные термодеструкционные процессы. Проведение реакции оксиалкилирования при кислотном числе 63-124 мнКОН/г позволяет присоединить необходимое количество Ы-окИси и получить продукты с низкой вязкостью. Низкая температура реакции (90-105 С) исключает изомеризациюокиси алкилена и позволяет получать продукты с низкой цветностью. Таким образом, использование предложенного способа приводит к упрощению технологии процесса и улучшению перерабатываемого конечного продукта.