Способ получения четвертичных солей 2-ареназобензимидазолия

1322 ИЗОБРЕТЕ ВТОРСКОИУ СВК ТИЛЬС к авт, свид-в) Приоритет -публиковано 05.05.80. Бюллетень М 53) УДК 547.781. ,785.07(088,8 Дата опублико ия описания 0805.) Заявитель Ростовский ордена Трудового Красного Знаме государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕ 2-АРЕНАЗОБЕНЗИМИДАЗОЛИЯХ -Сьйв 90; снф дЕ АГ Вг,и применение в ка расителей для син м-С нт (н,1С,знб Н ОСтН 5); ий ранее описаны СНСбн 5 ОСн 5-Д у О Союз Советскив СоциалистическиРеспублик сударственный комитет СССР по делам изобретений и открытийИзобретение отн четвертичных соле бензимидазольного мулы о М-С,Н 4 С1С,неон(61)Дополнительно (22) Заявлено 08,06,7 осится к синтезу азосоединений яда общей фороСн,-Д-мл,)В-Н; оторые мо естве кат етическихИз этих оединения, б- (СНз ут найт онных к волокон соедине гдеИ 0- 0 С 1( Х -СНЗБОд; С 11 БОз,Среди катионных азокрасителейбензимидазольного ряда красители,содержащие азогруппу в положении 2,представляют наибольший интерес, таккак они характеризуются высокой прочностью и интенсивностью, имеют наиболееглубокие оттенки окрасок. ОИзвестен способ получения азосоединений бензимидаэольного ряда путемдиазотирования 2-амино-алкилбензимидазолов в концентрированной сернойкислоте нитрозилсерной кислотой 1),Однако этот способ не позволяетиспользовать в качестве аэосоставляющей амины или фенолы, так как ониреагируют с нитрозилсерной кислотой,что сильно ограничивает возможностиметода. Этим способом нельзя получить широкий круг аэосоединений бензимидазольного ряда,в частности такие соединения, которые могут найтиприменение как красители.Цель изобретения - расширение ассортимента четвертичных солей 2 --ареназобензимидазолия, которые могут быть использованы в качестве катионных красителей для полиакрилонитрильного волокна, ЗОЦель достигается тем, что 2-амино-метилбенэимидазол или его В 2-замещенные диазотируют нитритом натрияв 90-95-ной фосфорной кислоте с последующим азосочетанием полученной 35соли диазония с ароматическими третичными аминами или эфирами феноловобщей формулы АгН, где Аг имеет вышеуказанные значения, путем внесения соли диазония в водный или уксуснокислый раствор азосоставляющей икватернизацией полученных 2-ареназобензимидазолов диметилсульфатом илиметиловым эфиром бенэолсульфокислоты,П р и м е р 1. Получение бенэолсульфоната 2-(4-диметиламинофенилазо)45-1,3-диметилбензимидазолия,К раствору 0,74 г (5 ммоль) 2-амино-метилбензимидазола в 7 мл 9095-ной фосфорной кислоты при охлаждении до ( - 5) в (О) С и энергичном перемешивании в течение 10 мин подслой жидкости прикапывают раствор0,41 г (б ммоль) нитрита натрия в1 мл воды. Выдержав 30 мин, полученный диазораствор прибавляют к раствору 0,76 мл (б ммоль) диметиланилинав 50 мл воды и 10 мл фосфорной кислоты. Через 1 ч реакционную массу подщелачивают раствором соды, отфильтровывают аэосоединение и многократнопромывают его водой, Температураплавления полученного 2-(4-диметиламинофенилазо) - 1-метилбензимидазола223 С (из бевзола); это соединениехорошо растворимо в спирте, хлороФорме, ацетоне. Дяя полу ения четвертичной солиазосоединения смесь 1,4 г (5 ммоль)азосоединения, 0,68 мл (5 ммоль) метилового эфира бензолсульфокислотыи 10 мл толуола нагревают при кипении и перемешивании 1 ч, после чегоотфильтровывают кристаллы четвертичной соли и промывают их горячим толуолом. Выход 76, т.пл, 216 С (вода),Соединение хорошо растворимо в теплой воде, спирте.Найдено,%: С 614; Н 5,4; Б 15,0;Б 7,0,Сз Н 1)О БВычислено, ; С 61, 2; Н 5, б;И 15,5; Б 7,1.П р и м е р 2. Получение бензолсульфоната 2-(2 -этокси-11,11-диэтиламинофенилазо)-1,3-диметилбензимидаэолия,К раствору 1,47 г (10 ммоль) 2-амино-метилбензимидазола в 15 мл90-ной фосфорной кислоты при охлажодении до (-8) - (-5) С и энергичномперемешивании в течение 15 мин подслой жидкости прикапывают раствор0,82 г (12 ммоль) нитрита натрия в1,3 мл воды, Через 30 мин полученныйдиазораствор прибавляют к охлажденному до 0 С раствору 2,9 г (15 ммоль)И-этоксидиэтиланилина в 300 мл водыи 5 мл фосфорной кислоты, Через 2 чреакционную массу подщелачивают раствором соды до рН 7-8 и хлороформомэкстрагируют смесь изомерных азосоединений. Экстракт упаривают, а остаток обрабатывают 10 мл бензола и отфильтровывают нерастворившуюся часть,которая представляет собой 2-(2-1-метилбензимидазол. Выход 1,2 г.Дополнительное количество веществаполучают, пропуская бензольный раствор через колонку с окисью алюминияв бенэоле и собирая вторую фракцию.Общий выход 1,3 г (37) (в расчетена перекристаллизованное вещество);т.пл. 111 С (бензол - петролейный,эфир, 1:1),Кватернизацию полученного азосоединения проводят аналогично примеру 1. Выход 85; т.пл. 205-206 С-1,3-диметилбензимидазолия.Это соединение получают из 2-амино-метилбензимидазола и анизола,как в примере 1, проводя и азосочетание в ледяной уксусной кислоте.Выход 78; т.пл, бордовых кристаллов225 С (вода) . Найдено,Ъ: С 60,7; Н 5,5; Н 12,6; Б 7,4,Вычислено,Ъ: С 60,3; Н 5,1; И 12,8; Б 7,3. По методике примера 1 получают ряд четвертичных солей 2-ареназобензимидаэолия формулы 1, константы которых приведены в таблице.Предлагаемый способ получения четвертичных солей 2-аренаэобенэимидазолия поэволяет получать красители с высоким выходом, исключает применение токсичных веществ и огнеопасных растворителей, дает возможность вводить в реакцию ароматические третичные амины и фенолы.(,) Есч- т х х с о х в о З х о х вЖ В 6 хМ о ц Н ч Яа ао ИЕа х я: 1 3 адохцов овоод ы до х х6 В в ац идо Е, 4 о 6 Ф Ц е ах З о Их с 4 о ЮЮСЧ о И М х о Ио"х. о И х о Ф ся юД сч 5- Ю 73261 а х о о И х о 4 ,5 сч,ф - 7