Катализатор гомо-и сополимеризации этилена

ооз Советскихоциалистических 729198 еслублик 1) Дополнительное к авт. свид-ву -75 (21) 216066. 53) М.Кл 22) Заявлено 04. с присоединение (23) Приоритет -заявки М 8 Г 4/64//8 Г 10/02 Государственный комите СССР по делам изобретений и открытий, Бюллетень М 30,1 писания 2 . 12. 8 пубгиновани та Е.Б Беселовска к 13, Г, д. Валае В Е.Половнико Северова, й,Д 1 ечекин, И Питипов олесников ,Хадохин В.В Ц.И 72) Авторыизобретения Хэдаркезич, ВКорнееви71 ) Заявитеь 4 ) ЕЙ;:1113."ТОР ГОМО- И3 Т 11 ЛЕ Н Р ОП.1-.1 ИБ. .,.1 2 р сижает Г льноссиз во 1 е тв со гото но п плекс при внепрерыв ри0 мин.соединения титар, тетраизопрозобутоксититан. голимеризации риодическим или при обычных паО при проведенииии наблюдается на стенки зеак и,куляр го ве Известен кетлизатор Гомо- и сотолимэрйз ац;1 э Гилеасостоящи из ал -коксипроизводного титана и второгокомпонета, представляющего собой прду кт вза 1 йодействия четыреххлористогтитана -,.; юмикйорган 1=схим сседиНЕНИЕМ В,;б За 11 ИЗ ГзуППЫзн:1 ЮЧ аЮщей диэ т 1 л алю иний Гидриддисп 1 эс пилел 10 вен ий Г 1; рид и ди 113 Об/тДалом 11 йгидрид Г 11,аОднако при использоаии в качестВЕ аЛКИЛатЮМИИЕВОй КОМПОЕтЫ ДиаЛкилаломинийгидрила п 1 оявляется нежелательной при полимеризаций 1 -олейинов эФ"ект ассоциации молекул. Всилу некоторой полярости связи алюминий - водород диалкилалюминийгидридспособе к ассоциации через водородные мостики. При этом от доора трсбуется высокая нуклеорильность. Этоприводит к снижению активности комплекса на основе диалкилалюминийгидрида, которая не может быть скомпенсирована некоторым индуктивным влиянием водорода на связь алюминий - углерод.Кроме того, гомои сополимериза налипанение полимера тора,11 ельо изобретения ЯвлЯетсЯ повыщение производительности процесса.Эта цель достигается тем, что вачестве алюм 11 ийорГа 1 ческОГО сОРди- а, юн,и Гидрд а сб ей:;о 1 зулы .11,11 и триалкилалюми,зд1гд Р С . С- 11 ли зо-бл. д взятых в мольон соотношеи от 1,5:1 до б;1 соо етствео, при следующем мольном отношегпи комоетов катализ атора: алкокспрозводое титана к четырех- хлористому тита-:у от 0,05 до 0,5 и второй компонет к глкоксипроизводному титана от 3 до 300,Катализаторый ком ЛЯЮТ ПЕСОЦИ-. -:СК 1 ",Лн 15-50"С в течепе 5 - 3В качестве алкокси на применяют, наприме покситита или тетраиПроцесс гомо- и со этилена производят пе непрерывым способом раметрах:.оли.";еризациРегу.1 роване моле осущест=ляют водородоВ качестве второго сополимера можно.применять, например, пропилеи, бутен, гексен,П р и м е р 1, Катализаторный комплекс готовится следующим образом.Расторы 2,1 г/ч Т 1 С 1, 0,570 г/ч 5А 1(изо-СИэ)Н и 0,505 г/ч А 1(изо-СН 9)непрерывно смешивают в комплексообразователе, затем в полученныйКомплекс добавляется раствор(0,628 г/ч) Т 1(иэо ОСИН). Темпера- Отура смешения 25-30 С,время смешения10 мин, Соотношение А 1,; Т 1 = 1:1,мольное соотношение А 1(изо-СН 9)НА 1(изо-СН 9)э= 1,5:1, мольное соотношение Т 1 С 1. Т 1(изо-ОСН 7)= 1:0,215В стальной реактор колонного типаобъемом 60 л непрерывно подают бензинс катализаторным комплексом со скоростью 30 л/ч, смесь мономеров, состоящая из 80,4 этилена и 19,6 про Опилена. Содержание в газовой фазе8 об., Сополимериэацию проводят придавлении 3 ати и температуре 65-70 С.Образующуюся суспензию сополимеранепрерывно выводят из реактора. 25Выход полимера 3,04 кг/ч, или1448 г на 1 г/ч Т 1 С 1 или 800 г на1"г/ч суммарного катализатора. Налипание полимера на стенки реактора незначительно, Время работы реактора между 30чистками 312 ч,П р и м е р 2.Опыт проводят аналогично примеру 1,но загружают растворы2,1 г/ч Т 1 С 1,0,456 г/ч А 1(СН)Н,0,403 г/ч; А 1(СН), 0,628 г/ч35Ф 1 (изо-ОСИН )4 и применяют смесь мономеров, состоящую из 81,7 этилена и18,3 пропилена. Соотношение А 1 : Т 1,==0,8:1,Мольное соотношение А 1(Ср ), НА 1(СНф = 1,5:1, Мольное соотноше-ние Т 1 С 1, Т 1(изо-ОСЗН)= 1:0,2, 40Выход полимера 3,08 кг/ч, или1467 г на 1 г/ч Т 1 С 1, или 859 г на1 г/ч суммарного катализатора. Нали,пание полимера на стенки реактора незначительноВремя работы реактора 45между чистками 309 ч.П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но загружают растворы 2,1 г/ч Т 1 С 1, 1,510 г/ч А 1 (С Н )Н, 1, 860 г/ч А 1 (СН) з,0,628 г/ч Т 1(иэо-ОСН) и применяютсмесь мономеров, состоящую из 80,6этилена и 19,4 пропилена, Соотношение А 1 : Т 1 = 2 : 1, Мольное соотношение А 1 (С Н )Н: А 1 (СдН ) э 1,5: 1.Мольное соотношение Т 1 С 1 . Т 1(изо-ОСН) = 1:0,2Выход полимера 3,17 кг/ч, или1510 г на 1 г/ч Т 1 С 1 или 580 г на1 г/ч суммарного катализатора, Налипание полимера на стенки реакторанезначительно, Время работы реакторамежду чистками 302 ч.П р и м е р ы 4-27, Опыты проводят аналогично примеру 1, но с использованием различных соединений алюминия и варьированием мольных соотношений между ними и с различными соотношениями сомономеров (см, табл, 1),П р и м е р 28 (контрольный)Опыт проводят аналогично примеру 1,но загружают растворы 4,5 г/ч Т 1 С 1,3,227 г/ч А 1(изо-СНз)Н, 3,6 г/чА 1(изо-СН 9), 1,345 г/ч Т 1(изо"ОСН) и применяют смесь мономеров,состоящую иэ 82,3 этилена н 17,7пропилена. Соотношение А 1;Т 1=1:1,мольное соотношение А 1(изо-СН 9)НА 1(иэо-СН 9) = 1,3:1, мольное соотношение Т 1 С 1. Т 1(изо-ОС Н )=1:0,2,Выход полимера 2,94 кг, или 653 гна 1 г/ч Т 1 С 1, или 324 г на 1 г/чсуммарного катализатора. Наблюдаетсязначительное налипание полимера настенки реактора. Время работы реактора между чистками 84 ч,П р и м е р.ы 29-40 (контрольные),Опыты проводят аналогично примеру 28,но с использованием различных соединений алюминия и варьированием мольных соотношений между ними, и с различным соотношением сомономеров (см,табл. 1). Соотношение А 1;Т 1 составляет 1:1.В табл. 1 приведено влияние алюминиевой компоненты на активность процесса и время пробега реактора. Втабл. 2 приведены физико-механическиесвойства полиэтилена и сополимеровэтилена.4 Сс СО 40 Р л л Р л Р л а ОЪг Чх1 У л Ф л О с с м с с ф л ам сч с л о о см л сч Сч ф м сч ф Ь Ос с сч м сч м о фс сч ЪО СЧ ф Оъ ОО с с м сч сча .л а а с а л о а мл с с о л масс 1 1 ф й СЧ Сч Щ Юс с о ф ф СЧ СЧ О Ос о о ф СЧ 10 с с ф ф М сч О Ос о о ф Ф ф Сч СЧ СЧ О %0 О с с с о о о Ф ф СЧ СЧ О О а с сО Р СЧ о СЧ 40 а е сч сч со о МЪ л Ф Ъ о а л Ф Ъ о о а 40 Ч 1 с Ф с Ъ о е о Съ М о о Съ а Ъ ол л Ъ Ъ сч сч лсч сч Л4сч сч лл л л сСЧ СЧ СЧ Ч ЛЪ сч сч л сч л лЪ Ъ СЧ СЧ4 сч Л 4 Ъ Ъ сч сч о л еч. СЧ 4 Ч СЧ ф ОЪ л ч л)ээ л Г) кР ),й к) ГЛ ГЛ сЛ б) ГГ С гсс-С с Ос) С,729198 Редактор П. Горькова Техред Л.Пекарь Корректор Г, Огар Заказ 10504/5 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Снижение расхода компонентов катализатора в 2 раза и снижение налипаемости полимеров на стенки реактора в 3 раза позволит получить значительный,положительный эффект.5Формула изобретения Катализатор гомо- и сополимериэации этилена, состоящий иэ алкоксипроизводного титана и второго компонента,10 представляющего собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с алюминийорганическим соединением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности 15 процесса, в качестве алюминийорганического соединения применяют смесьдналкилалюминийгидрида общей формулыА 1 йаН и триалкилалюминия общей фоомчлы А 1 йз, где К-С Н,С Н или изо-С 4взятых в мольном соотйошении 1,5-6:1,при следующих мольных отношениях компонентов катализатора : алкоксипроизводное титана к четыреххлористомутитану от 0,05 до 0,5 и второй компонент к алкоксипроизводному титана от3 до 300. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР9 454216, кл. С 08 Р 210/02, 1973