Способ получения полиэлектролитных комплексов

(43) Опубликовано 30.09.77, Бюллетень36 Государственный номнтет Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранец Ксавье Марэ (Франция)юстранная фирмаРон - Пулепк С, А"(71) Заявител 1 ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВИзобретение, относится к способу получения по. лиэлектролитных компонентов из полимеров, содержащих сульфогруппы, сульфополимеры, и поли. меров, содержащих четвертичные аммоиневые группы (аммониевые полимеры) .. Известтты.многочисленные поликомплексы, ло. лучаемые прн ионной сшивке сульфополнмеров с аммониевыми полимерами 11,Большая часть этих комнлексных полиэлектролитов получена. в результате реакции сульфополнмеров и аммонийньтх полимеров, индивидуально растворимых в воде; их готовят смешением водных растворов реагирующих полимеров,Известен способ получения полиэлектролитных комплексов путем взаимодействия сульфополимеров и аммоннйных полимеров, индивидуально не растворимых в воде. Этн последние комплексные полнэлектролиты, как и предыдущие, получают смешиванием растворов реагирующих полимеров 121Предлагают способ получения полнэлектролит. ных компонентов на основе сульфополнмеров и аммонийных полимеров, индивидуально не растворимых в воде, путем смешивания одного из этих двух реагентов в твердом состоянии (лоЪошка) с 2другим реагентом, последний может быть или в виде раствора, предпочтительно, в растворителе конечного комплексного полнэлектролита, или в твердом состоятптн (порошок), в лтобом случае смесь двух поротпков переводят в раствор, пред. почтительно в растворителе конечного комплексного полиэлек тролнтаПо предлагаемому способу используют лоро. шокс размером гранул ниже 500, предпочтительно в интервале 20 и 100 мкм.Поли электролитные комплексы (полнкоают. лексы), получаемые по предлагаемому способу нерастворимы в воде и растворимы в органической среде н соответствуют общей формул в которои М, и Мг означают маКромолекуля цепи, содержащие группировки, которые25 быть связаны ковалентной связью с группами3и бРи не содержащие реакционноспособных групп,способных вызывать образование внутреннихковаленттщх связей; символ + указывает, чтогруппы Исвязаны с макромолекулярной цепью,. представленной М ио крайней мере одной кова.лентной связью; соотношение щ: и в иоликомплекее равно 0,1 - 10.Сульфоиолимер и аммониевый полимер имеютструктуры И и Ш, представленные формулами О гА ф)1 Ьв которых М, и Мз имеют указанные значения.Е - катион щелочного или щелочноэемельногометалла;А - ион гндроксила или аннан минеральной илнорганической кислоты обшей формулы НуА;у равно 1,2 ияи 3;хравно 1 или 2; символ+ указывает,что азотсвязан с юкромолекулярной цепью Мэ, по крайнеймере, одной ковалентной связью,С целью упрощения чисть комплексито почи.электролита, которая имеет формулу-фгд501называют "иолиаиион", а часть, которая имеет фор, мулу фа пОлякатиой .ИОбычно на ичие ионных Р 5 чщиров(в в макрмолекулярной цепи увеличивает растворимость полимеров в воде, Полимеры формул И н Н 1, хотя и,иерастваримы в ваде, Нерастворимость в воде.может бить достигнута, с одной стороны, увеличещюм молекулярного веса полимера и, с другойстороны, ограничением количества гндрофильныхгруни связанных с макромалекулярными цепями.В отношении молекулярного веса можно от.метить, что главным образом удельная вязкостькаждого полимера формул 8 и 1 И должна бытьвыше 0,01; предпочтительно, она находится между0,05 и 1,5 (измерена прн 25 С в растворе концентрации 2 г/л в диметилформамиде),Количество пщрофнльных групп в полимерахформул И и И 1 составляет меньше одной гидро.филькой группы иа 12 атомов углерода, предпочтительно, меньше одной гидрофильиой группы на 20 атомовуглерода.бОВщрофильными группами могут быть толькогрутщы 80 э и й, Полианион и поликатион могутобладать также незначительным количеством других гидрофильных групп.Эти гидрофильные группы могут. быть такими ббаниопными группами, как карбоксильные группы,сульфогруппы кислого или солевого характера,группировки фосфоновые и фосфатные, сульфаминовые; или катноннымн группами, такими кзксоли аминов, соединениями с фосфониевыми илисульфониевыми группами; ненонными группами,например гидроксильными, простыми эфирами,карбоновыми сложноэфирными или амидными. Вслучае, если полианион и поликатион содержатдругие гидрофильные группы, помимо групп 80, нй+, желательно, чтобы эти дополнительные группыбыли неионными или имели тот же заряд, что ихарактеристические группы полимера, однако, полианион и/или поликатион могут содержать до 5%соответственно катионных и анионных групп.Сульфополимер Может быль выбран из группы,состоящей из:1) продуктов полимериэации мономеров, пкрайней мере часть иэ которых содержит сульфогруппы;2) продуктов, полученных в результате сульфирования полимеров, приготовленных иэ мономеров, не содержащих сульфогруии.Среди полимеров группы 1 можно, в частности,упомянуть продукты полимеризации винильногоВ качестве примеров мономеров, содержащихсульфогруппы можно привести кислоты (внекоторых случаях в солевой форме): винилсульфоновую, пропен 1 - сульфо . 1. - кислоту, аллнлсульфоновую, металлилсуиьфоновую, аллилоксиэтилсульфоновую и др,;:винилбензолсульфокислоты, винилоксибензолсульфокислоты; бромвинилбеизолсульфокислоты; дметнлстирол.сульфокислоты; изонроненилкумолсульфокислоты; моно., ди. и триоксивинилбензолсульфокислоты; изопропенилнаф талинсульфокислоты,В качестве примеров сомономерсе, используемых прн получении полимеров группы 1 (фраг.ментыформулы В), можно привести этилей, сти.рол, бромистый винил, хлорвинил, акрилонитрил,аллиловьш спирт, простые аллиловые и виниловыеэфиры, винилкетоны, ненасьпценные монокарбоно.вые кислоты и их алкиловые:или ариловые сложные эфиры, пиано- .мет) .акриловые сложныеэфиры, сложные виниловые эфиры алйфатическихяинейных или разветвленных монокарбоновых кислот, в некоторых случаях находящихся в частичноомыленном состоянии, амиды ненасьпценных кислот и тд.В качестве конкретных примеров полимеровгруппы 1 можно привести сополимеры акрило.нитрила с металлилсульфокислотой или ее солями.В этих сополимерах часть фрагментов, вносящихкислую группу 50, Н, обычно составляет от 1 до 30вес,%, предпочтительно 4-20 вес.%, ио отношению квесу всего сополимера) .Другими примерами полимеров группы 1 являются поликонденсаты дикарбоновых кислот идиолов или диамидов, по крайней мере часть кото.рых содержит один или несколько заместителей -80 зН,В качестве конкретных примеров дикислотможно привести аульфоянтарную и 5 - сульфоизофталевую кислоты.Упомянутые кислоты должны быть использованы совместно с другими дикислотами, например такими алифатическими дикислотами, как янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелитовая, пробковая, азелаиновая, себациновая, малеиновая, фумаровая; такими циклоалкандикарбоновыми кислотами, как циклогексан . 1,4 . дикарбоновая кислота, ароматическими кислотами, например бензол. дикарбоновыми кислотами. 10 В качестве примеров диолов используют этан-,пропан., пентан-, гексан-, декандиолы.В качестве примеров диаминов используютэтилендиамин, 1,2 - днампдопропанфениленди,амин, диаминокарбазолы и др. 15Так же как и сульфополимер, аммонийные1 олимерьд могут быть двух типов:1) продукты, полученные при обработке ква.тернизующим агентом полимера , содержащеготретичные аминогруппы; сО2) продукты, полученные при реакции третич.ного амина с полимером ( ), содержащим замести.тели, способные кватернизировать (перевести вчетвертичную аммонийную соль) указанный амин,обеспечивая тем самым связь с полимером. 258 качестве конкретных примеров полимеровгруппыможно привести сонолимеры акрилонитрила и винилпиридииа, В этих сополимерахпропорция фрагментов, внесенных аминосодержащим мономером, обычно находится между 1 и 50 ЗОвес,%, предпочтительно между 4 и 30 вес.%, поотношению к весу всего сополимера,Полимеры группымогут также являться про- .дуктами конденсации мономеров, по крайней мере .часть которых содержит третичные атомы азота. 35В качестве конкретных полимеров поликонденсатовсодерыдцих группы с третичным азотом,можно привести поли (сложный эфир) - уретаны,полученные из диола, содержащего третичый атом .азота, такого как этилдиэтаноламин, адипиновой 40кислоты и такого диизоцианата, как 4,4- диизоцианатодифенилметан. Для этих полимеров молекуляр-ньй вес промежуточного поли-сложного эфира обычно составляет от 300 до 10000,Агенты кватерниэации третичных аминогрупп, а 45также условия обработки известны. Обычно используют алкилгалогениды, и алкилсульфаты, атакже циклоалкил - и аралкилгалогениды и сульфаты, Предпочтительно, алкильные, циклоалкильныеи аралкильные радикалы содержат более 14 атомов 50утлерода. В качестве примеров таких агентов кватерниэации можно привести хлористьй, бромистыйи йодистьй метил, этил, пропил, циклогексил, диме.тил- и диэтилсульфаты. Можно также использоватьгалоидные производные, содержащие другие химические функции, такие как хлорацетальдегид,Полимеры 1, способные к взаимодействию стретичнымиаминами, приводящему к получеддддоаминополимеров группы 2, являются галоидсодер.жащими. 60 В качестве примеров третичных аминов, которые могут реагировать с галоидсодержащими поли.мерами, можно привести триалкиламины с неза.мещенными алкильными радикалами, такие кактриметиламдн и другие триалкиламины, в которыхпо крайней мере один из рацикалов замешен функ.циональной группой, такие как й.диалкизлканолами.ны и другие гетероциклические амины, напримерпиридин, николины, тутидины и т.д., амины сароматическими близко расположенными ядрами,например И, И-днметиланилии.Обьдчно,используемые амины содержат 3 - 12атомов углерода.При полученпд предлагаемых комплексныхполиэлектролитов дсддользуют, как указывалось ра.нее, растворитель реагирующих полимеров, которьдй предпочтительно является растворителем окон-чательно образующегося полпкомплекса. Этотрастворитель предпочтительно является органичес.ким и может состоять из одного растворителя илииз смеси растворителей.Выбор растворителя очевидно зависит от приро.ды различных применяемых полимеров. Однакобольшей частью разлипдьде указанньде выше поли.меры растворимы в таких полярных апротопныхрастворителях, как диметилформамид, диметил.ацетамдд, диметшсульфоксдд, гексаметилфосфоротриамцд, й . метилпирролидон, сульфолан, эти.ленкарбонат. Можно назвать исмеси этдх растворителей между собой и/или с другими органическимирастворителями, такими как кетоны, сложные эфи.рыит,д,В случае применения смеси порошкообразногореактивного полимера с раствором другого реак.тинного полимера начальная концентрация этогораствора реактивного полимера оказывает влияниена физпческцд аспект получаемого комплексногополиэлектролнта, Обычно концентрация полимера врастворе исходного раствореиного полимера должна быль выше 0,25. д,предпочтительно, выше 0,5 вес%,Верхпй предел кощентрации определяетсятребованиями технолопш. Обычно этот предел порядка 25%, а при необходимостд может быть ивыше,Приготовленде раствора исходного полимераосуществляют способами, обычно применяемымидля приготовления растворов полимеров. Обычнополимер в начале диспергируют в растворителе,поддерживая температуру относительно дддзкой (от20 до + 20 С); потом постепенно поднимаюттемпературу до получения чистого и гомогенногораствора, Конечная температура зависп от природыполимера и растворителя. Обыко она находитсямежду 20 и 100 С.В случае применения раствора смеси двух по.рошков исходных полимеров значения кощентрации раствора аналогпчдды приведенным выше, т,е.концентрация растворенного полимера в растворедолжна быть выше 0,5%, предпочтительно выше 1%,его верхний предел равен примерно 50%.О 15 20 Ы ЗО 35 Втстворение проводят в тех же условиях, которые приведены для растворения одного из исход. ных полимвров в растворителе,Что касается величины соотношения а:п, указанного ранее, сульфолоимер или аммонийныйполнмер могут находиться в избылсе ионов в реак. ционнок среде. Желательно, чтобы соотношение т: и вводилось между 0,2 и 5.Ьствор комплексного полиэлектролита формулы 1 может быть использован для изготовления пленок или подобных изделия,Пленки нли мембраны, полученные из раство ров комплексных полиэлектролитов, приготовлен ных по предлагаемому способу которые могут быт плоскими, трубчатыми) спиральными или любой лругой формы, могут обладать изотропной или анизотропной структурой. Под мембраной изо. тронной структуры понимают мембрану, обладающую по всей своей толщине однородной плотностью структуры или пористостъю; поц мембраной анизо тронной структуры понимают обычно мембрану, обладающую градиентом пористостн от одной поверхности к другой, в предельном случае, одна из поверхностей может быть полностью лишена пор.Изотропные мембраны обычно получают при простом вылнваки раствора комплексного поли. Злак тролитч за подходящую поверхность (такую, как стеклянная пластина или металлическая пласщ. щ, трубка, спираль или лента) и последуницем удалпии растворителя. Аиизотроппые мембраны могут быть получены при погружеви пластины, смоч;иной раствором комплексного полиэлектро. лита, в коагулирующую ванну (не являются растворителем комплексного полизлектролита), Обычно ванна для коаг 1 ляини содержит воду или смесь воды н органиче,ких жидкостей или водные растворы электролитов.Предлагаемые комплексные полиэлектролиты могут включать наполнители и/или пластификато ры, которые смешивают непосредственно с комилексньгм полнэлектролитом в растворе нли предварительно вводят в исходные сульфополимер и/или в аммонийный полимер.Мембраны могут состоять из одной .Пленки комплексного полиэлектролита, наполненной или нет, или содержать армирующий наполннтель, такой как ткаю, трикотаж или сетку, из природных или синтетических волокон,Комплекснье иолиэлектролиты, приготовлен ные попредлагаемому способу могут быть использованы в различных областях. в текстильной проьаашленности, в виде волокон, тканей или композиций для обработки нитей или тканей, предназ. иачепных для .придания им некоторых свойств, таких как способность к окрашиванию, гидро. фильность, антистатичность. Эти свойства могут быть точно подобраны в зависимости от избытка анионов или катионов в комплексном полипектролите,8Например, мембрань, могут быть использованЫдля фракционнрования растворов всоответствиисметодиками ультрафильтрации, осмотической инверсии и диализе. Зтн мембраны, в частности, когдаони являются аннзотропными, обладают особенновысокой степенью удерживания макромолекул приобщей высокой проницаемости, Следует отметить,что термообрабопса в воде позволяет модифициро.вать структуру мембраны и изменять ее зонуудерхснвания (предельных молекулярных весов со.единений, проходящих через мембрану) от высокойвеличины (например, 10000 - 15000) до очень низких величин (порядка 200-300), Эти мембранысочетают хорошую проницаемость с высокоймеханической прочностью.Плешси комплексных полиэлектролитов такжемогут быть использованы как сепараторы бактерий.Кроме того, эти полиэлектролиты могут найтиприменение в медицине, например, для искусствен.ных почек и легких, благодаря их способности кдиализу и проницаемости для газов., Мембраны,приготовленные из этих полиэлектролитов, обычноиспользуют при изготовлении протезов или любыхизделий, которые должны контактировать скровью, так как эти полиэлектролиты обладаютвысокими антимикробными свойствами,Комплексные полиэлектролиты могут бытьтакже использованы в качестве искусственной кожиили при изготовлении покрытий, проводящихэлектричество, или антистатических покрытий,Многочисленные применения, указанные выше,показывают только примеры использованиякомплексных полиэлектролитов, но не ограничивают эту область,Следующие примеры, не носящие ограйичительного характера, иллюстрируют изобретение.П р н м е р 1. В емкость объемом 250 мл,снабженную мешалкой, вводят следующие соединения или раздельно, приготавливая раствор приперемешивании в емкости, или вместе в виде ужеприготовленного раствора.19,6 г порошка сополимера акрилонитрила иметилсульфоната натрия (0,600 миллиэквивалент/гсульфонатньх групп; гранулометрия: между 50 и80 мкмудельная вязкость, измеренная при 25 С врастворе 2 г/л, в диметилформамиде,0,87) .Смесь 163,4 мл диметилформамида и 8,6 млводы. Охлаждают раствор до О.С, вводят в него8,4 г порошка сополимера акрилонитрила и 2-метил 5 . винилпиридина (содержащего 0,564 миллиэквивалент/г третичных . аминогрупп), кватерни.зованного избытком метилсульфата и имеющегопосле кватернизации удельную вязкость (измереннурпри 25 С в растворе 2 г/л, в диметилформамиде) 1,6и гранулометрию между 50 и 80 мкм, Всеоперемешивают при 0 С в течение 1 ч, что позволяеттщательно диспергировать порошок сополимера всреде раствора,Поднимают температуру смеси до 20 С, пере.мешивают в течение 1 ч, потом смесь 3 ч выдержи.овают при 65 С при постоянном перемешивании. Врезультате получают прозрачный раствор,Этот раствор выливают на стеклянную пластинутаким образом, чтобы получить жидкую пленку толщиной 0,25 мм, вызывают ее коагуляцию при погружении с пластинки в водяную баню при 20 С,После удаления растворителя с помощью промывки водой получают мембрану, которую используют для ультрафильтрации под давлением 2 бара водно. го раствора, содержащего 1 г/л лизозима (мол. масса 15000) и 5,85 г/л хлористого натрия, указан. ный раствор перемешивают на поверхности мембра. ны с помощью магнитной мешалки. Собирают протекающую жидкость с расходом 5400 л/деньм, степень удерживания лизозима выше 90%.П р и м е р 2, В измельчающую мельницу, действующую с помощью вращающейся ленты, за. гружают 19,6 г порошка сополимера акрилонит. рил. металлилсульфонат, идентично использованному в примере 1, 8,4 г порошка кватернизованного сополимера, идентичного использованному в примере 1.Как только смесь двух продуктов станет однородной, прибавляют при 0 С смесь 163,4 мл ди.метилформамида и 8,6 мл воды. Затем всю массу перемешивают 1 ч при 0 С, 1 ч при 20 С и 3 ч при65 С. В результате получают прозрачный раствор связкостью, измеренной при 25 С, 272 пз.Из этого раствора приготавливают мембранудля ультрафильтрации по примеру 1, Эта мембранадает дебит чистой воды при 2 барах, равный 4880 л/день.м,П р и м е р 3. В измельчающую мельницу, действующую с помощью вращающейся ленты, загружают: 10 г порошка сополимера акрилонитрила с металлилсульфонатом натрия (0,570 миллиэквивалент/г сульфонатных групп; гранулометрия 50 и 80 мкм, удельнаявязкость, измереннаяпри 25 Св растворе 2 г/л, в диметилформамиде 1,03);10 г порошка сополимера акрилонитрила и 2 метил - 5 - винилпиридина (содержащего 0,570 миллиэквивалент/г третичных аминогрупп кватер. низованного избытком метилсульфата и имеющего после этой кватернизации, удельную вязкость, измеренную при 25 С в растворе 2 г/л, в диметилформамидеУ 1,391; гранулометрия 50.80 мкм;0,121 г хлористого лития,Смесь гомогенизируют по примеру 2, потом прибавляют при 0 С 105 мл диметилформамида. Далее перемешивают всю массу в течение 1 ч при 20 С и 3 ч при 65 С, В результате получают прозрачный раствор с вязкостью, измеренной прн 25 С, 445 пэ (эквивалентной вязкости раствора, полученного при смешивании индивидуальных растворов реакционных полимеров в подобных условиях) .Формула изобретения1. Способ получения полиэлектролитных ком 3 плексов путем смешения полимера, содержаще.го сульфогруппы тсульфополимера) с полимерон, .ссдержащим четв ертичные аммоииевые группы (аммониевый полимер), индивидуально не раство.римых в воде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии получения поли.комплексов, смешивают один из полимеров, на.ходящийся в порошкообразном состоянии с другим полимером, находящимся в виде порошка или раствора с последующим растворением смеси поли.меров в растворителе.2, Способ по п. 1; о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтополимер выбирают из числа полимеров, представ.ленных формулами15сОгде М и М, означают макромолекулярныецепи, связашве ковалентными связами с сульфои аммонийпой группами;Е - катион щелочного или щелочноземельногометалла;Д - ион гидроксила или анион минеральной илиорганической кислоты формулы НуА;х равно 1 или 2;у равно 1,2 или 3;символ + указывает, что азот связан с макро.молекулярной цепью М 2 по крайней мере однойковалентной связью; т и и указываютна число звеньев в соответствующих полимерах,причем отношение гп:и в поликомплексе равно0,1-10.3, Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что используют, полимеры, содержащие покрайней мере одну П 1 дрофильную группу на 20 40 атомов углерода.4. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоиспользуют порошки полимера с размером гранулниже 500, предпочтительно в интервале 20-100 мкм.45. 5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, чтов качестве растворителя для приготовления раство.ра полимеров используют вещество, являющееся растворителем конечного полиэлектролитного комплекса и состоящее из одного или из смеси 50 органических растворителей.6. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоиспользуют растворы полимера с концентрацией, лежащей в пределах 0,5-50 вес.%.7. Способ по и. 1, о т л н ч а ю щ и и с я тем, что 55 растворение смеси полимеров в.растворителе осуществляют путем диспергнрования порошка или смеси порошков полимеров в жидкой фазе при температуре, лежащей в пределах от - 20 до+ 20 С,ос последующим увеличением ее до 20 - 100 С для 60 получения прозрачного гомогещого раствора.575034 12 Составитель В. МкртычанТехреду А. Демьянова Корректор, П, Макаревич Редактор Т Никольская Эакаэ 2778/699 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб, д. 4/5П 1 иворщет по пунктам:04,12,73попы. 1-3 и 5 - 7.01,08,74но п. 4. Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1 А. 8. МсЬаев ет а., ., РИув. СЬет, 65,1961, с. 1765.5 2. Патент франции Юа 2144922, кл, С 08 1 39/00,1973,Филиал ППП" Патент ", г. Ужгород, ул, Проектная, 4