Способ переработки нефти

(1 1 561727 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено с присоед аявкиением судерстееннык комите(23) ПриоритетОпубликовано 15.06.77. Бюллетень22 Совета Министров СССРпо делам изобретений(088.8) открытий Дата опубликования оп ания 16.08,7. С, Наметкин,В. Д. Тюрин, А М, С. Матвеев С, П. Губин, А. Ш,П, Скибенко, В. С. Орлова, А. И.и И. П. Подольскаяехимического синтеза им. А. В, Той нефтеперерабатывающий заводсковский ордена Трудового Красиехимической и газовой промышлим. И, М. Губкина ехтерман,Савенко 1) Заявители Институт неф Ново-Горьковскисъезда КПСС и М институт неф ттчиева,им. ХХГЧого Знамеенности(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ Изобретение относится к способам переработки нефти, при которых одновременно с разделением на фракции происходит очистка светлых нефтепродуктов от серы, сернистых соединений, смолистых веществ.Светлые нефтепродукты (бензин, керосин, дизельное топливо), выделенные из сернистых нефтей, имеют повышенное содержание общей и меркаптанной серы, Например, содержание меркаптанов в керосине, выделенном из смеси нефтей Ромашкинского и ЗападноСибирских месторождений, составляет 0,006 - 0,008 вес. %, норма по ГОСТ не более 0,005 вес. %. Повышенное содержание сернистых соединений резко ухудшает эксплуатационные,свойства нефтепродуктов, приводит к сокращению ресурса двигателей в результате быстрого износа основных деталей и к снижению их экономических показателей, а также к загрязнению воздушного бассейна кислыми продуктами сгорания.Известен способ очистки нефти и продуктов ее первичной переработки от серы, сернистых соединений, азот- и кислородсодержащих соединений и нафтеновых кислот, характеризующийся тем, цто нефть или продукты ее первичной переработки подвергают обработке карбонилагки переходных металлов или их смесями, л-комплексами переходных металлов, солями или л-аллильными комплексами металлов платиновой группы при 80 - 120 С с последующим выделением очищенного целевого продукта из образующейся реакционной смеси.При этом в отдельных фракциях получас мых светлых нефтепродуктов может накапливаться избыток используемых для очистки реагентов, для удаления которых применяют хелатирующие агенты, Кроме того, этот способ очистки применим в основном к фракциям нефти, т. е. к продуктам перегонки, а не к сырой (неперегнанной) нефти, и не совмещается с перегонкой нефти.Целью изобретения является устранениеуказанных недостатков. В основу изобретения поставлена задача создания способа очистки, который в принципе исключает возможность попадания в целевые очищенные продукты металлсодержащих реагентов. Один из вариантов предложенного способа состоит в том, что нефть вводят в реакцию с реагентами, не обладающими летучестью в условиях перегон 561727ки и позволяющими в то же время улучшать качество выделяемых нефтепродуктов за счет связывания сернистых и смолистых веществ в тяжелые нелетучие комплексы; в другом варианте режим обработки нефти по сравнению с прототипом изменяют так (увеличивают температуру обработки и давление в системе), чтобы повысить эффективность очистки и вызвать термораспад небольших количеств не вошедших в реакцию летучих очищающих реагентов.Согласно изобретению в обессоленную и обезвоженную или сырую нефть (если процесс обессоливания комбинирован с прямой гонкой) добавляют 0,02 - 0,2 вес. 70 нелстучих производных карбонилов металлов; далее перегонку нефти ведут обычными способами, Возможно также введение реагента в предварительно нагретую нефть (до 250 - 350 С при давлении 0,5 - 1,5 атм); при этом возможно использование карбонилов металла и их летучих производных, а также других л-комплексов переходных металлов; далее перегонку нефти ведут обычными способами.В качестве нелетучих производных карбонилов металлов целесообразно использовать соли состава М 1. Мд(СО, где М Ж, Со, Мп, Ре; 1. - аммиак, пиридин, пиперидин, морфолин, у-николин, этилендиамин, моноэтанол амин, диэтанола мин, триэтаноламин и другие амины; п=2 - 6, т=3 - 13; д= 1 - 4; или соли с карбонилгидридными аминами состава 1.НзРез(СО)1 ь где 1. - аммиак, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триалкиламины (метил, этил, пропил,н-бутил).В качестве летучих в условиях перегонки карбонилов металлов целесообразно использовать карбонилы Ъ, Сг, Мо, %, Мп, Ре, Ке, Со, % и их смеси, а также полиядерные и кластерные карбонилы. В качестве летучих производных карбонилов металлов целесообразно использовать аренметаллкарбонилы, циклопентадиенилметаллкарбонилы, диенметаллкарбонилы и олефинметаллкарбонилы перечисленных металлов.В полученных после такой перегонки нефти, бензине и керосине полностью отсутствуют Н,5 и сера, в 5 - 10 раз снижается содержание меркаптановой серы и в 2 - 10 раз снижается содержание общей серы, уменьшается содержание смолистых веществ. Качество дизельного топлива и мазута в результате такой перегонки остается без изменений. Как правило, в результате описанной обработки наблюдается повышение октанового числа бензиновой фракции на 10 - 20 пунктов по моторному методу.На фиг. 1 - 4 изображена установка для осуществления предлагаемого способа переработки нефти, различные варианты.На фигурах применены следующие обозначения: 1 - теплообменники, 2 - колонна отбензинивания, 3 - основная ректификационная колонна, 4 - трубчатая печь, 5 - элект 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4родегидраторы, 6 - емкость для реагента, Продуктовые линии обозначены стрелками: А - бензин, Б - керосин, В - дизельное топливо, Г - мазут, Д - нефть.В промышленных условиях данный способ может быть реализован в виде одного из следующих вариантов.Концентрированный раствор реагента в воде или нефтепродукте, приготовленный с подогревом в отдельной емкости 6, подают дозировочным насосом на прием (фиг, 1) или на выход (фиг, 2) сырьевого насоса (сырьевых насосов) установки перегонки нефти, Дальнейшую перегонку осуществляют обычным путем. В этом случае реагент можно также подавать вместе с раствором соды, обычно вводимой,в процесс для подавления солянокислой коррозии.Концентрированный раствор реагента в нефтепродукте, приготовленный в емкости 6, подают на прием печного насоса, который перекачивает отбвнзиненную горячую нефть из эвапоратора в печь и далее в основную ректификационную колонну (фиг. 3): Возможно также использование комбинированной системы подачи реагента (фиг. 4).Изобретение дает большой экономический эффект, так как позволяет на действующих установках перегонки нефти без существенных технологических изменений получать очищенные бензин и керосин, удовлетворяющие требованиям ГОСТ, и тем самым экономит средства, затрачиваемые на их очистку, высвобождая соответствующие мощности действующих очистных установок для очистки других нефтепродуктов, например дизельного топлива.П р и м е р 1. 1500 г обессоленной и обезвоженной нефти смешивают с 2,6 г соли со. става Мп(СзНзХ)зМп(СО)з)2 и разгоняют до 350 С на десятиградусные фракции (на аппарате АРНпо ГОСТ 11011-64), Из полученных фракций компаундируют бензин (от начала кипения (н.к.) до 150 С), керосинки (150 в 2 С) и дизельное топливо (230 - 350 С). Продукты и остаток перегонки - мазут анализируют по всем показателям ГОСТ. Средние показатели фракций, полученных согласно этому и следующим примерам 2 - 5, приведены в табл. 1 и 2.П р им ер 2. 1500 г обессоленной и обезвоженной нефти смешивают с 3 г соли (С 2 Нз)зИН,Рез(СО)11 и разгоняют до 350 С на десятиградусные фракции (на аппарате АРНпо ГОСТ 11011-64). Из полученных фракций компаундируют бензин (от н. к. до 150 С), керосин (150 в 2 С) и дизельное топливо (230 в 3 С). Продукты и остаток перегонки - мазут анализируют по всем показателям ГОСТ.Пр и м ер 3. 1500 г сырой, нефти и 1,2 г декакарбонила марганца подвергают термообработке в закрытом сосуде при 280 С в течение 30 мин. Затем нефть разгоняют на десятиградусные фракции (на аппарате561727 Таблица 1 Качество фракций нефти, полученных на аппарате АРНнз обессоленной нефти Нефть, обработанная предлагаемым способомНефть без обработки Показатель дизельное топливо 230 в 3 Скеросин,150 в 2 С 56,0 - 57,0 80 - 86 Октановое число по моторному ме- тоду Содержание серы, вес, %; общей 1 1,20 - 1,18 0,03 - 0,02 0,15 - 0,16 0,01 - 0,002 0,15 - 0,07 1,13 - 1,15 0,0056 -- 0,0050 0,0045 -- 0,0050 меркаптановой 0,0014 -- 0,0013 0,002 -- 0,001 0,0007 -- 0,0002 0,0010 -- 0,0011 Плотность 14 0,690 в ,700 0,775 в ,778 0,690 в ,700 0,775 в ,778 1,25 - 1,27 5,0-6,0 1,25 - 1,27 5,0 - 6,0 Кинематическая вязкость при 20 С, с Ст. 26 - 28 25 - 27 Высота некоптящего пламени, мм 0,5 - 0,7 1,60 - 1,70 Кислотность, мг КОН на 100 мл топлива 28 - 30 60 - 62 85 - 90 10 - 15 28 - 30 85 - 90 10 - 15 Температура вспышки, С 60 - 62 Температура кристаллизации (застывания), С Йодное число, г 1, на 100 г топлива 0,3-0,5 16,0 - 17,00,3 - 0,416,0 - 17,0 Содержание ароматических углевоЦОРОДОВ, ВЕС. 10400 -- 10430 10400- -- 10425 Теплота сгорания ккал/кг Фракционный состав по Энглеру: 53 - 55 н. к,70 - 72 92 - 94 10 50 98 121 в 1 140 в 1 195 в 1 220 в 2 90 116 в 1 140 в 1 к, к,0,002 в ,003 0,001 в ,003 Зольность, вес, % 3 - 6 Термическая стабильность, мг на 100 мл топлива 30 - 32 2 - 3 30 - 35 Отсут- ствуют Содержание фактических смол, мг на 100 мл топлива Отсут- ствуют 3 - 5 Примечание 1. Во всех полученных фракциях отсутствуют сероводород и водорастворимые кислоты и щелочи,В остатках после перегонки (350 С) нефти без обработки содержится 2,30 вес,% общей серы,нефти, обработанной согласно изобретению, соответственно 2,35 вес, % серы.2. Испытание на медной пластине все полученные фракции выдерживают3. Механические примеси но всех фракциях отсутствуют,47 - 49 65 - 67 89 - 91 143 - 145 148 в 1 160 в 1 220 в 2 196 в 1 235 в 2 246 в 2 278 в 2 335 в 3 323 в 3 145 в 1 149 - 151 160 в 1 238 в 2 248 в 2 279 в 2 334 в 3 323 в 3561727 Таблица 2 Качество флотского мазута Ф, полученного с использованием остатков от разгонкинефти, подвергавшейся предварительной обработке согласно изобретению (весовоесоотношение дизельного топлива н мазута 1:1; метод испытания ГОСТ 6258-52). Средние показатели мазута примеровНорма по ГОСТ 10585.63-о 7 0,038 в ,05 0,010 в ,013 Зольность вес. 00 0,049 в ,060 0,092 в ,097 Содержание механических примесей, вес. ф,:.,1,0 Содержание воды, 0 Отсутствуют Отсутствуют Содержание водорастворимых кислот и щелочей с 2,0 1,50 - 1,52 1,51 - 1,54 Содержание серы, вес, %Содержание сероводородаСодержание смолистых веществ, вес. % Отсутствует( - 5) Температура застывания, СГлотность ири 20 С 0,898 0,898 Формула изобретения АРНпо ГОСТ 1 О 1-64), Из полученных фракций компаундируют бензин (от н.к, до 150 С), керосин (150 - 230 С) и дизельное топливо (230 в 3 С). Продукты и остаток перегонки - мазут анализируют по всем показателям ГОСТ.Пр имер 4. 700 г обессоленной и обезвоженной нефти смешивают с 0,8 г соли (НОСН 41 хНз) Нгез(СО) ы, подвергают термообработке в закрытом сосуде при 300 С в течение 15 мин и затем при разгонке выделяют фракции оензина (от н, к. до 150 С) и керосина (150 - 230 С), Продукты анализируют по всем показателям ГОСТ.Пр и м е р 5. 1500 г сырой нефти и 2 г пентакарбонила железа подвергают термообработке в закрытом сосуде при 300 С в течение 40 ми. Затем, нефть разгоняют на десятиградусные фракции) на аппарате АРНпо ГОСТ 11011-64). Из полученных фракций комаундируют бензин (от н.к. до 150 С), керосин (150 - 230 С) и дизельное топливо (230 в 3 С). Продукты и остаток перегонки - мазут анализируют па всем показателям ГОСТ,1. Способ переработки нефти, включающийочистку от сернистых и частично от реакционно-способных азот- и кислородсодержащих соединений и нафтеновых кислот путем обработки соединениями переходных металлов и последующую перегонку обычными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в нефть перед перегонкой вводят карбонильные металлсодержащие реагенты, летучие или нелетучие в условиях перегонки нефти, в количестве 0,02 - 0,2 вес, 70, причем в случае введения летучих реагентов смесь подвергают предварительной термообработке при 250 в 3 С и давлении 1,5 - 7 ата,2. Способ по п. 1, отл ич а ющи й ся тем,что в качестве карбонильных реагентов используют карбонилы Ч, Сг, Мо, %, Мп, Ее, Ге, Со, % и их смеси, а также полиядерные и кластерные карбонилы, а в качестве их летучих производных используют аренметаллкарбонилы, циклопентадиенилметаллкарб онилы, диенметаллкарбониль 1 и олефинме.561727 10 фиг. таллкарбонилы перечисленных выше металлов. 3, Способ по п. 1, отл и ч а ющ и й ся тем, что,в качестве нелетучих производных карбонилов металлов используют соли состава М 1., М(СО), где М - %, Со, Мп, Ге;1. - аммиак, пиридин, пиперидин, морфолин,у-николин, этилендиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и другие амины; и=2 - 6; т=3 - 13; д=1 - 4; или соли с карбонилгидридными аминами состава 1.НГез(СО)где 1. - аммиак, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триалкиламины, где алкил - метил этил, пропил, н-бутил.