Способ определения содержания переходных металлов в нефти и нефтепродуктах

( ДуИЯ ЕФеталлыводный Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам ОПИСАНИК ПАТЕНТУ1(71) Омский государственный университет(73) Омский государственный университет(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕФТИ ИТЕПРОДУКТАХ(57) Сущность изобретения: переходныеиз отобранной пробы нефти переводят в 1 Ц 2 ООЗО 72 С 11 Ж 1 28 0 01 Х 31 О раствор, для чего экстрагируют органические соединения переходных металлов водно-солевым раствором при одновременном воздействии ультразвука, отделяют раствор с органическими соединениями переходных металлов от пробы и воздействуют на выделенные соединения переходных металлов плазменно-электролитической обработ - кой анодными микроразрядами до разрушения органических соединений (до образования ионов переходных металлов), Затем проводят фотометрический анализ полученного раствора. 1 з.пф-лы, 3 табл 5 илИзобретение Относится к аналитической химии, е частности к методам анализа нефти и нефтепродуктов.Известно, что микропримеси переходных и:.таллое (ванадий, никель, железо и др,) ухудшают качество нефти и нефтепродуктов, затрудняя переработку и использоеа ие их. Содержание п.реходных ме 1 аллое регламентируется и должно определяться с ВысокойГочностью,зяестны способь определения металлов Б нефтях нефтепродуктах), основанные на пеооводе этих металлов из пробь е водный р ст вор и последующем анализе э 1 ОГО раствора.Наиболее близким к заявляемому является способ определения содержания переходных металлов в нефти 2), Бквочающий:отбор пробы нефти нефтег 1 родукта), г.еревод металлов из прооы в водный раствор, Осуществляемый путем выпарива- НИЯ или сжиГаниЯ оснОенои части пробы с получением УГлистОГО Осадка; длительноГО ггрокалиезния этОГО Осадка е муфельной пе" чи при постепенном увеличении температуры с 200 до 550 С, а затем еще в течение 1раслворения золь. в соггяной кислоте, а при необходимости - дополнительного сплавлиезния золы с Оезводным кароонасм натоия при 300 С; растворения полу:.-;:Нных сйлей В Бодефотометрический анализ полученного водного рас з вора, В частности, при определении ванадия В т 2) рекомендуешься реакция образования Окрашенного фосфорно- ВольфрамОВО-ВанадиееОГО комплекса. Содержание металла рассчитывают по предварительно построенному графику или путем сравГения с эталоном,Способ т 2) может быть использован не только для определения ванадия, но и для Определения друГих перехОдных металлов. В этом случае Должна быть изменена только ода фотометрического а последняя операция), причем методики: фото- метрического определения каждого из переходных металлОБ е Водных растворах многочисленны и общеизеестнь,",Способ 12) рассматривается, как прототип настоящеГО изобретения, Основными недсстатками прототипа является низкая точность определения содержания переходных металлов, обусловленная потерями при переводе переходных металлов в водный раствор: ОрГанические соединения пе реходных металлов, присутствующие в нефтях, а также мноГие соли и Оксиды Этих металлов летучи при Высоких температурах, Потери при прокаливании образца нефти ри 550 С (кек е прототипе) могут достигать для ванадия 40, для никеля -30 и т,д. т 3, Величина потерь плохо Воспроизводима, увеличивается по мере снижения исходной концентрации металла и зависит от состава 5 нефти или типа нефтепродукта, массы про. бы и других факторов; следовательно, потери не могут быть учтены введением каких-либо поправок, Для снижения потерь предлагались многочисленные модифика ции прототипа, отличающиеся введениемпри термообработке пробы специальных добавок сера, сульфонат магния, минеральные кислоты и др,) или дополнительным воздействием на пробу (ВЧ- или 15 СВЧ-обработка, облучение УФ-светом ит,п.), Хотя в этих модификациях температура (или продолжительность) прокаливания меньше, чем в т 2), и это снижает потери металлов, есе же ни одна из модификаций Г20 не обеспечивает полного устранения потерь, обуславливающих неточность определения содержания переходных металлов. С другой стороны, введение дополнительных реагентов может привести к загрязнению пробы за счет примесей определяемых металлов Б этих реагентах и, соответственно, к завышенным результатам анализа; увеличивается при э гом и трудоемкость анализа,Недостаткокл способа и всех его модификаций является также большая длительность анализа одной пробы (порядка 10 ч).Процедура высокотемпературной минерализации покаро- и Взрывоопасна, связана с Выделением а в некоторых модификациях - 35 с применением вредных веществ), При низком содержании определяемого металла в нефтепродукте требуется большая масса исходной пробы, которая В ходе анализа по способу-прототипу бесполезно уничтожает ся иногда до 3 л на один анализ 4.Целью изобретения является повышение точности определения содержания переходных металлов в нефтях и нефтепродуктах. Указанная цель достигается тем, что в способе определения переходных металлов в нефти и нефтепродуктах отбирают пробу нефти (нефтепродукта) и переводят металлы из пробы в водный раствор с последующим фотометрическим анализом 50 полученного раствора, Для перевода металлов из г 1 роб Б водный раствор проводят следующие операции;пробу смешивают с водно-солевым раствором, например, с раствором Ма 2 СОз, укаЗанную смесь нагревают до 70-80 С для лучшего распределения пробы по поверхности раствора;воздействуют на нагрегую смесь ультразвуком с целью увеличения зкстрагируемости органических соединенийпереходных металлов из пробы в водно-солевой раствор:отделяют полученный раствор, содержащий органические соединения переходных металлов от пробы, например сливомпосле отстаивания;проводят плазменно-электролитическую обработку отделенного раствора анодными микроразрядами для разрушенияорганических соединений переходных металлов.Для максимального повышения. точности определения содержания переходныхметаллов в качестве экстрагента и средыдля проведения плазменно-электролитической обработки применяют водный растворкарбоната щелочного металла с концентрацией 5-40 г/л,Переходные металлы в нефтях и нефтепродуктах находятся в основном в форме. прочных координационных органическихсоединений ванадилпорфирины, никельпорфирины и т,п.), которые при обработкенефти водными растворами практически непереходят в водную фазу. Деметаллизациянефти водными растворами применяется втехнике для извлечения щелочных металлов, находящихся в форме обычных солей;такая обработка (без ультразвука) ведет кизвлечению лишь небольшой доли каждогоиз переходных металлов. Так, извлекаетсядо.30% Мп, около 2; Ч Я а Ре, Со, И и ряддругих переходных металлов не извлекаются вовсе; Введение в водную. фазу различных реагентов (кислот, солей, щелочей;специальных деэмульгэторов и т.п,) несколько повышает экстрагируемость переходных металлов, но не позволяет извлечьих полностью, как то необходимо для аналитических целей.При воздействии ультразвука ва эмульсию нефти (нефтепродукта) в водно-солевомрастворе переходные металлы в виде своихорганических соединений количественноизвлекаются в водную Фазу (табл.), чтообеспечивает достижение цели изобретения. Основная часть пробы после этого отделяется от водной фазы и в отличие отпрототипа" может быть использована длятехнических целей. Повторный анализ показывает, что, в обработанной таким образомпробе переходные металлы практически отсутствуют. Известна 6) ультразвуковая обработка водно-углеводородных систем,например, для получения эмульсий типа"масло в воде". 8 известных способах онаприменялась для более эффективного диспергирования фаз, и следовательно, ускоренного установления экстракционногоравновесия. Эффект ультразвуковой обраФ15 изобретении новое свойство ультразвуко 30 соединений (в ассоциате с асфальтенами) в, водный раствор щелочного:металла. Однако 45 предсказать этот эффект теоретически непредставлялось возможным: ультразвуковая обработка, у-облучение солнечным светом не являются аналогичными по воздействию операциями. Механизм изме нения растворимости (а следовательно, и 5 10 ботки водно-нефтяной эмульсии нельзя Обьяснить аналогией с другими экстракционными системами, где подобная обработка использовалась ранее, то есть, ускоренным установлением межфаэного равновесия без его смещения 7), Сколь угодно долгий контакт фаз беэ воздействия ультразвука в системе раствор/нефть приводит к значительно меньшим или вообще нулевым степеням извлечения (фиг,1) переходных металлов. Таким образом, в заявляемом способе обработка ультразвуком проявляет новое свойство смещения экстракционного равнбвесия. Выявленное и используемое а вой обработки обуславливает соответствие заявляемого способа критерию "существенное отличие".Особое действие ультразвука в данной системе можно обьяснить специфическими свойствами органических соединений переходных металлов, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, в частности возможностью д"социации их с относительно малорастворимыми в органической Фазе асФальтенами. Это подтверждается снижением содержания асфальтенов в органической фазе после обработки водонефтяной эмульсии ультразвуком (табл,2). Растворимость асфальтенов в нефтях невелика и может изменяться пад возР,ействием извне, По литературным данным, даже предварительное облучение пробы нефти солнечным светом сникает растворимость асфальтенов Я с. 34. На аанадилпорфириновые комплексы влияет иу-Облучение и.обы, после которого степень извлечения ванадия иэ нефти в водную фазу повышается 8), При ультразвуковой обработке, по видимому, также происходит снижение растворимости соединений переходных металлоь в нефти, что дОлжнО увеличивать экстрагируеьюость этих зкстрагйруемости) органических соединений переходных металлов под воздействием ультраэвука требует отдельного исследования на молекулярном уровне; однако недостаточная теоретическая иэученность этого случайно обнаруженного эффекта не мешает его практическому использованию в анализе нефти и нефтепродуктов, 2003072Для разрушения перешедших в водную фазу органических соединений переходных металло р (в т.ч, металло-асфальтеновых комплексов) в данном способе применяется гглазменно-злектролитическая обработка водного раствора анодным микроразрядом. Необходимость этой операции, отсутствуюгцих в аналогичных технических решениях, определяется, тем, что фотометрическое окончание анализа требует существования металла в его ионной форме Без специ альной обработки водной фазы окрашенные соединения переходных металлов с фотометрическими реагентами не образуются, то есть фотометрическое (а таже потенциометрическоа, полярографическое и ряд доугих) окончание анализа невозможны. Это подтверждается проведенными нами экспериментами,Обнаружено, что при погружении в водно-солевой раствор двух электродов (причем анод должен быть изготовлен из вентильного металла) и наложения напряжения в 200-600 В, содержащиеся в водной фа;.;е органические соединения переходных мегаллов разрушаются с освобождением ионов этих металлов, Об этом свидетельствует не только накопление в ходе электролиза соответствующих ионов (фиг.2), но и выделение из раствора газообразных продуктов деструкции органических веществ, содержащих Н 20, СО и легкие углеводороды. В случае, когда в растворе переходныа металлы находятся в комплексе с асфальте- нами, идет частичная деструкция асфальтенов с образованием не менее 5 продуктов меньшей молекулярной массы (фиг.Э).Разрушение органических соединений переходных металлов идет главным образом за счет наблюдающихся в ходе электролиза анодных микроразрядов. Об этом говорит то, что электролиз тех же растворов с анодом из графита, где образование анодных микроразрядов исключено, не приводит к количественному демаскированию переходных металлов, Доля металла, переходящего в ионную форму, в этом варианте электролиза составляет, по нашим данным, не более 25; от того, что выделяется в условиях плаэменно-электропитической обработки микроразрядом (фиг,2) и не увеличивается при дальнейшем продолжении обычного электролиза. По-видимому, обычный электролиз способен разрушать лишь наименее прочные органические соедйиения пеоеходных металлов, В частности, разрушение асфапьтенов в ходе обычного электролиза не наблюдалось(фиг,З), Неполное разрушение металл-асФальтеновых комплексоь в отсутствие анодного микроразряда не позволяет установить фотометрическим методом общее содержание металла в водной фазе, тем самым не позволяет достичь цели изобретения.5 Действие анодного микроразряда нэрастворенные органические соединения переходных металлов можно обьяснить комп лексным воздействием ряда факторов.Известно, что анодный микроразряр сопро вождается кратковременной (10 -10 с)вспышкой света; щелчком, свидетельствующим о прохождении через раствор ударной звуковой волны; возникновением плазмы газового разряда и другими явлениями (10), 15 Раствор в целом остается относительно холодным, его температура не превышает 90 ОС (см, прим.1). Это принципиально отли- чает заявляемый способ от прототипа, где разрушение органических соединений оп ределяемых металлов идет при прокаливании пробы, что, в свою очередь, приводит к потерям переходных металлов и неточности определения содержания переходных металлов, Непосредственно в зоне микрораз ряда возможны термо- и плазмохимическиереакции, а в среде, окружающей раэряд, - различные фото-, звуко- и радиационно-химические процессы, Совокупность этих процессов приводит к разрушению прОчныхорганических соединений переходных металлов, При этом недостаточная. изучен- ность механизма анодного микроразряда не мешает его использованию ни по его известному (создание оксидных пленок наэлектродах), ни по его новому назначению (демаскирование переходных металлов в электролите). Выявленное и используемое в данном изобретении новое свойство плазменно-эяектролитической обработки обуславливает соответствие заявляемого способа критерию "существенные отличия" (наряду с вышеописанным новым свойством ультразвуковой обработки при экстрагировании соединений переходных металлов).В ходе экспериментальной проверки заявляемого способа было установлено, что в качестве зкстрагента переходных металлов и среды для проведения плаэменно-электролитической обработки можно использовать водные растворы солей щелочныхметаллов, Природа щелочного металла (Иа или К) не влияет на точность определения содержания переходных металлов, Другие же металл.ы, присутствуя в большом избытке по сравнению с определенными переходными, мешают фотометрическому анализу раствора.При исследовании различных солей щелочных металлов наилучшие результаты дает применение карбонатов. Могут бытьиспользованы и другие среды (бораты, окса- латы), однако при прочих равных условиях в некарбонвтных средах анализ в целом даетменее воспроизводимые результаты, Кроме того, и некоторых средах.затруднен фотометрический анализ раствора, полученного в результате плазменно-электролитической обработки. Тзк, определение железа в оксалзтсодержащих растворах дает заниженные результаты, и для устранения влияния оксалзтов пришлось бы вводить дополнителькые операции. Поэтому в качестве экстрзгентз переходных металлов и среды для проведения плазменно-электролитическойобработки в заявляемом способе используется именно карбонаты щелочных металлов, что отражено в и;2 формулы изобретения..8 растворах К 2 СОз или ИЗ 2 СОз с концентрацией соли, меньшей. 5 Ол, демаскирование переходйых металлов идет кеполностью(анодный микроразряд при электролизе не происходит из-за низкой электропроводности раствора). В растворах сконцентрацией соли, большей 40 г/л энергетический выход процесса резко снижается, то есть процесс обработки идет 1 О 20 неэффективно (фиг.4).На фиг.1 приведена графическая зависимость массы ванадия (ач, мкг), перев едшего из пробы нефти в водную фазу, От ЗОпродолжительности контакта фаз ( т, мик), где кривая 1 соответствует ультразвуковойобработке системы; кривая 2 получена безтакой обработки (при механическом .перемешивании); кривая 3 (пунктир). показываеткак предположительно должна. была бы идти кривая 1, если бы действие ультразвука сводилось бы только к ускорению установ-. ленияэкстракционного равновесия, а экстрагируемость органических соединений 40 переходных металлов под воздействием ультразвука не изменялась.На фиг,2 приведена графическая зависимость содержания ионов Ре (вге, мкг) в растворе, полученном при ультразвуковой 45зкстракции мазута АВТ. От продолжительности (г, мин) плазменно-электролитической обработ.ки ра.створа акодным .микроразрядом. Для сравнении приведена кривая 2, полученная при электролизе того 50же раствора с графитовым анодом, то есть вотсутствие анодного микроразряда.На фиг,З.приведены хроматограммы водорзстворенкого органического вещества после электролитической обработки того же раствора (в течение 20 мин), где кривая 2соответствует электролизу с графитовым анодом; кривая 1 - при акодном микроразряде в ходе электролиза; т, мик - время выхода, 1 - условная единица - сигнал детектора. Лики асфапьтеков показаны стрелками.Иа фиг.4 показана зависимость энергетического выхода ионов Ре от концентрации йа 2 СОз; Оге, ионовг 100 эВ энергетический выход монов Ге , С, г/л - концентрация карбокатз натрия.Из фиг.5 показана схема установки для плазменно-электролитической обработки водных растворов анодным микроразрядом. Здесь 1 и 2- электроды,З - стеклянный корпус, 4 - охлаждающая водная рубашка ПРОТОЧКОГО ТИПЗ.Из фиг.1 видно, что для количественно. го извлечения ванадия (в виде его органических соедикекий) из нефти в водную фазу при воздействии ультразвука достаточно 10-минугкого контакта фаз. 8 отсутствие ультразвука количественного извлечения ке происходит, что обьяскяется низкой экстрагируемостью этих соединений, Зкстрагируемость повышаемся под воздействием ультразвука,Из фиг,2 видно, что в ходе плззмеккоэлектролитической обрабоки раствора, содержащего органические соединения переходных металлов (в т,ч. железа), в растворе накапливаются ионы Ре(1 И),Для количественного перевода всего железа в ионную Форму в данком случае достаточно 15 мик, Аналогичные кривые получаются по ванадию. В отсутствие акодного микроразряда в ионную форму переходит лишь небольшая часть железа, эта долл не возрастает .при увеличении продолжительности электролиза,Из фиг.З видно, что в ходе плазменказлектропитической Обработки раствора, содержащего органические аоедикения переходных металлов (а также другие органические соединения) происходит деструкция асфальтеков, образуется ряд продуктов, слабее удерживаемых в колонке а сорбентом, ВО время этой деструкции и происходит демаскирование переходных металлов, В отсутствие акодного микрорззряда (злектролиз ка графитовом аноде) заметной деструкции зсфальтенов ке происходит.Из фиг.4 видко, что наиболее эффективно процесс плвзменно-электрической обработки идет при концентрации электролита 20 гп 1,Из фиг.5 видно, что установка для проведейия плазменно-зпектропитической обработки растворов анодк ым микроразрлдом является кокструктиько несложной и доступна дпя любой аналитической пабораТОрии:П р и м е р 1, Определение железа в мазуте АВ Т,Из средней пробы исследуемого мазута отбирают навеску массой около 1 г с точностью до 0,0002 г (на аналитических весах), Для зкстракции переходных металлов в водный раствор навеску переносят в стакан с .,ОО мл раствора йа 2 СОз с концентрацией 20 г л, Раствор нагревают. до 70-90 С с целью более равномерного распределения пробы по поверхности раствора и помещают (в том же стакане) в ванну ультразвукового диспергатора УЗУ-О,25. Обрабатывают ультразвуком мощностью 240 Вт и частотой 18 к Гц в ечение 20 мин. Полученную эмульл 1 переносят в делительную воронку и после отстаивания отделяют водную Фазу, .здержащуа соединения переходных металлов, от органической (слив с эмульсии), Водную фазу, содержащую переходные металлы в виде органических соединений, переносят в стеклянную злектрохимическую ячейку с электродами (фиг,5), в которой созлают анодные микроразряды при подаче ; -.:л. ктроды напряжения 200-220 В от вы;1".доителя при силе тока 0,1-0,2 А, Плазменно-злектролитическую обработку раствора анодными микроразрядами ведут в течение 15 мин. При этом происходит разрушение соединений переходных металлов, е. выделение свободных ионов этих металлов, После отключения ячейки непрореагировавшие органические вещества :еполярного характера отделяют от водного раствора, зхстрагируя их 3-мя порциями по 10 мл четыреххларистого углерода при 2-3-минутном перемешивании, Обьем водного раствора доводят до 1000 мл бидистиллированной водой, отбирают аликвоту 10 мл в мерную колбу на 50 мл. Добавляют 5 мл 10 ,-ного раствора сульфосалициловой кислоты, 10 мл 10 М аммиака и доводят полученный желтый раствор до метки водой.Полученный раствор фотометрируют с синим светофильтром на любом фотоэлектроколориметре против холостого раствора (1=5,0 см) и рассчитывают концентрацию железа в растворе по предварительно построенному градуировочному графику, Результат пересчитывают на массу исходной навески мазута, Обязательно проведение холостого опыта. Предел обнаружения железа в.исходной навеске нефтепродукта 10 мкг.Результат анализа по предлагаемому способ (4,20+ 0,02)10 (и 3, Р 0,45). По ГОСТу 10364-63 найдено(3.8 +0,1) 10%. Воспроизводимость анализа по предложенному способу достоверно лучше, что подтверждается статистически, При этом ГОСТ 10364-63 дает заниженные результаты, а предложенный - правильные; что доказывается по методу введено-найдено (табл;3),П р и м е р 2. Определение ванадия в 5 мазуте АВТ.Из средней пробы исследуемого мазутаотбирают навеску массой около 1 г с точно. стью до 0,0002 г (на аналитических веэх);Для. зкстракции переходных металлов в вод- .10 ный раствор навеску переносят в. стакан с600 мл раствора карбаната натрия Ие 2 СОз) с концентрацией 20 г л 1. Раствор нагревают до 70-90.С с целью более равномерного распределения пробы по поверхности раствора ,15 и помещают(в том же стакане) в ванну ультразвукового диспергатора УЗУ,25, Обрабатывают ультразвуком мощностью 240 Вт и частотой 18 кГц в течение 20 мин, Полученную эмульсию переносят в.делительную во ронку и после отстаивания отделяют воднуюФазу, содержащую соединения переходных металлов, от органической (слив с эмульсии). Водную фазу, содержащую соединения переходных металлов; .переносят в 25 стеклянную злектрохимическую ячейку сэлектродами (фиг.5), в которой создают анодные микроразряды при подаче на электроды напряжения 200-220 В.от выпрямителя при,силе тока 0,1-0,2 А. Плазмеи но-электролитическую обработку раствораанодными микроразрядами ведут в течение 15 мин. При этом происходит разрушение соединений переходных металлов, т.е. выделение свободных ионов этих металлов.35 После отключения ячейки непрореагировавшие органические вещества неполяр.- ного характера отделяют от водного раствора, экстрагируя их 3-мя порциями по 10 мл четыреххлористого углерода при 2-3 40 минутном перемешивайии. Обьем водногораствора доводят до 1000 мл бидистиллированной водой, отбирают аликвоту 10 мл в мерную колбу на 50 мл. Добавляют 0,5 г безводного углекислого натрия (взвешива ют с точностью до 0;01 г), добавляют 10-15мл дистиллированной воды, раствор нейтрализуют. по лакмусовой бумаге с.избытком в 2 капли 4 н, серной кислотой, добавляют 4, капли фосфорной кислоты и 0,5 мл 5.ного 50 раствора вольфрамата натрия, после чегодоводят до метки дистиллированной. водой.Раствор колориметрируют через 1 ч после чего при А =400 нм, на любом фотоколориметре против холостого раствора (1=5,0 см) 55 и рассчитывают концентрацию ванадия врастворе по предварительно построенному градуировочному графику. Результат пересчитывают на массу исходной навески мазута.Обязательно проведение холостого2003072 Извлечение Ге при обработке ультразвуком мазута АВТупповой состав органической фазы, мас, "32 34 опыта, Предел обнаружения ванадия в исходной навеске нефтепродукта 10 мкг.Результат анализа по предлагаемому способу(4,3+ 0,01) 10п=З, Р-О,95). По способу. регламентированному ГОСТом 10364-63, найдено (2,8 + 0,1) 100 С п=З, Р=0,95),Таким образом, доказано достижение основной цели изобретения. Предложенный способ является более точным (воспроизводимость и правильность) по сравнению с известным прототипом. Дополнительным преимуществом заявляемого способа оказывается меньшая затрата 5 времени (соответственно 10 и 2 ч на одинанализ).. СПОСОБ О РЖАНИЯ ПЕРЕХО НЕФТИ И НЕФТЕ щий отбор пробы, таллов из пробы последующим. фот полученного раста что, с целью повыш переходных метал раствор осуществлЙ,г ПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕР. ДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В ПРОДУКТАХ, включаю- перевод переходных мев водный раствор с ометрическим. анализом ора, отличающийся тем, ения точности, перевод ов из пробы в водный яют приведением ее в контаят с водныр раствором соли щелочного металла с концентрацией 5 - 40.г/л при одновременном воздействии на пробу :ультразвуком, после чего водный раствор отделяют от пробы и проводят его плазменно-электрическую обработку ано ными микроразрядами.2, Способ по л.1; отличающийся тем, что в качестве водного раствора соли щелочного металла используют раствор карбоната щелочного металла.