Способ выделения 1-нитроантрахинона

ОП ИСАНЫЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(32 осударстаенныи иомнтеСовета Миннстроа СССРпо делам изобретенийи открытий,77.Бюллетень ЛЪ 3 5) Дата опубликования описания 20.05,77 ИностранцыКара-Хейнц Бантель, Хейнц Эйлингсфельд и Гюнтэр Штекельман(ФРГ) 2) Авторы изобретен остранная Фирм Басф, АГ" (ФРГ):ВДОВ 54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИ ИтРОАНтРАХИНОНА и расите Недостатв том, что о50%, находяхинона, в до того способа состо ж дяет получат.ь ме смеси 1-нитро чистой для кра по го тр таточ тел обретени еляемог т в реакционнуюколичествах 0,1 ы добавля литических ю и является повыш 1-нитроантрахин ва есь в к стоты нав Изобретение относится к усовершенствованию способа выделения 1-нитроантрахинона из смеси, получаемой при нитровании антрахинона, 1 Нитроантрахинон находит приме чение в качестве промежуточного продукта ддя синтеза красителей.Известен способ выделения 1-нитроантрахинона из смесей нитроантрахинонов Обработкой при комчатной температуре алифатическими амидами карбочовых кислот, предпочтительно М М -диметилформамидом или Й -метилпирродидоном, Выделяемый известным способом 1-нитроантрахинон содержит примеси побочных продуктов (динитроантрахиноны), которые оказывак отрицательное действие на полученные из 1-нитроантрахиноны Ддя этого экстракцию 1-нитроантрахинона осуществляют органическим растворителесодержащим 0,5-10 вес,% воды, в присутст- вии инициатора в количестве 01-10 вес,%и третичного амина или соединения, содержащего карбонильчую группу, в количестве10-20 вес,% От исходной смеси, при 40250 С.В качестве инициаторов используют сое диьения, даюшие в условиях реакции ионынитрита, роданина, йодида, бромида, хлоридали фторида.К соединениям, даюшим в условиях реакции упомянутые ионы, относятся нитриты б шелочных и шелочноземельных металлов, какнитрит натрия, калия, магния или кальция,роданиды шелочных металлов, как роданиднатрия и калия, галогениды шелочных и шелочноземельных металлов, как бромистый нат рий калий, литий, магний стронций или кальций, хлористый натрий, калий, литий, магний,или кальций, фтористый натрий калий, литийили магний.Инициаторю1 0% по весу относительно смеси нитроантрахинонов.В качестве инициатора предпочтительноиспользуют ион нитрита ( МО ).Процесс осуществляют в присутствии третичных алифатических циклоалифатических,аралифатических, ароматических и/или гетероциклических аминов или смеси этих аминов,В частности, следует упомянуть триметилОамин, триэтиламин, трипропиламин, 1-диэтиламино-амттнопентан, 3-диметиламинопропиламин, 2-диэтиламин, Й -метилпиперазин,тламин, триэтиламин, пиридин, 1 Й-диалкилкарбоновой кислоты ион фторида Р 2 Отоже действует как сильное основание.Из аминов предпочтительными считаютсятретичные алифатические амины, как триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибуталамин, триэтаноламин, а также М,И -ди метиланилин, МЙ -диэтиланилин,В качестве карбонильных соединений, содержаших активные группы -СН, называемыеметиленактивными соединениями,. следует назвать: метилэтилкетон, диэтилкетон, цикло- ЭОпентанон, циклогексанон, циклооктанон, ацетилацетон бечзоилацеточ, сложные СЖ 1 рьацетоуксусной кислоты, слэжные эфиры малоновой и циануксусной кислоты, ацетофенон,пропиофенон и 3-метил-фен 11 л-пиразэлэ 11-5, 5Особенно предпочтительными являютсяметилэтилкетон, диэтилкетон, циклопентанон,циклогексанон, сложный эфир ацетэуксусчойкислоты, пропиофенон, сложные эфиры малоновой кислоты и их смеси. ОС помошью третичных аминов или метиленактивных соединений получают 1-нитроантрахинон очень высокой степени чистоты, в котором согласно тонкослойной хроматограмменет динитроантрахинона, Полученный из такс го 1-нитроантрахинона 1-аминоантрахинонудовлетворяет всем требованиям при полу 1 ении продуктов для изготовления чувствительных красителей. Количество третичных аминов или метиленактивных соединений зависит50от рода и, в первую очередь, от количества примесей. целесообразно применять на 1 моль динитросоединения в смеси нитроантрахинонов 0,3 - 3 моля, предпочтительно 0,5 -55 2 моля оснований или метиленактивных соединений,Для обработки смесей нитроантрахинонов в качестве растворителей применяют органические растворители, которь е могут содержать до 10% по весу воды. Растворитель подбира:от такой "бы илучаемый 1-;ттроантрахинсн растворялсянем минималт с т образутошиеся при обрабстКЕ ПрОдуКТЫ - МаКСИ.,Г 1 Г .т.с,К та,и раствор 11 тел.м относятся галоидировань е, я": -ттеские и ароматическиеуглеводо-.Д 1-1,:,к хлористый метилен, хлороформ, тетрахлорметан, 1,1- или 12-дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, тетрахлорэтилен, дихлорпропан, дибромэтан, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, бромбензол, хлорнафталин или амиды карбоновэй кислоты, в первую очередь, амиды пропионовойуксусной и, в частности, муравьиной кислоты, а так е " -метилпирролидон, Затемприменимь например, анизсл 1 1 Птвсбензсл,диметилсульфоксид, триамид гексаметилфссфорной кислоты и бензонитрил, Предпсчт 1. -тельными растворителям ЯВля;стоя М Ь-диметилформамид амид Я -диметилпропионовсй кислоты, метилпирролидон, 11 и 1, 2 ф дихлс "этан, дихт 10 р про пананизсл, 1 и 1 рсбензол, хлсрбензол, хлорнафталин и их смеКоличество раствсригеля зав 1 кит, в 1.е вую очер дь, от растворимости образуюшихся из ди 1 П 1 троантрахи 11 онов при обработке основаниями продуктов реакции, Как .Травило, растворитель берут в ксл 11 честве от О,й до .: О-крат;1 О о тнссительно веса смеси нитроантр .к;сСв, ри ос шествлении способа тс,1; - ,",; Э т"СГ Э 1 та;.1 Я ВЫД=сжива 1 СТ11 И 11 аГ 1 НЬХ"; тптда 1 Д 1 Я тСоткамЕЩ 4 Я ВЬ 1 СО КС 11производительности при получении чсго,-1111 троантрах 1111 О 11 а с одновременно минимальным кслтичеством растзореаногэ в растворителе 1-нитрсантрахинсна,Реакдтпс обычно проводят при 40-2 э 0 ,пседпсчтите 11 ьнс при 70-150 С, При температуре ниже 70 С продолжительность рсакции, как правило, увелиивается, при температуре Выше 150 С Возможно Оэразсваниенежелательных побочных продуктов,Способ осуществляют следуюшим образом:смесь, состояшу 1 о из смеси нитроантрахинонОВ, третичного амина или метиленактивнсгОсоединения, инициатора и растворителя, разогревают, размешивая до температуры реакц 11, пс Окончании реакции охлаждают дскомнатной температуры, Чистый 1-нитроантрахинон отделяют от реакционной смеси известным способом, промыванием удаляют маточный раствор и высушивают.Смесь нитроантрахинснов можно применять в сухом, тонко размолотом или влажном состоянии. При проведении обработки в не водной среде воду удаляют путем промыВания низкскипяшим сме 1 ивасшимся с Водой растворителем, отгоняя низкокипяший растВоритель из кипяшей реакционной среды, 544365Влажную смесь нитроантрахинонов можно высушивать азеотропной отгонкой воды с последуюшей обработкой в том же растворителе,В случае применения растворителей, смешивающихся с водой, очистка может осушес 5вляться в присутствии до 20% по весу водыотносительно смеси нитроантрахинонов.Полученный по предложенному способу 1-нитроантрахинон можно обычными способами восстанавливать с образованием 1 аминоантрахинона. Вследствие высокой степеничистоты полученный таким образом 1-аминоантрахинон полностью пригоден для изготовления красителей и предварительных продуктов. 15Маточный раствор можно перерабатыватьизвестным способом, причем продукты превращения динитроантрахинонов образуются ввиде остатков, В отличие от динитроачтрахинонов, образующиеся в виде остатков продукты превращения можно сжиг.-; ь в обычных установках для сжигг тходов,П р и м е р 1. 25 вес.ч. смеси нитроантрахинонов, содержащей приблизительно75% 1-нитроантрахинона и приблизительно 53-5% 1,5- 3,5% 1,8- и всего 10% 1,61,7- и 2,7-дннитроантрахинона 2-нитроантрахинона и антрахинона, 25 вес,ч. К Н -диметилформамида, 5 вес.ч, триэтиламина и0,25 вес.ч, нитрита натрия 3 часа разогревают до 105-110 о, охлаждают до 20 иоотсасывают, после чего промывают небольшим количеством М 1 М -диметилформамидаи метанола, Получают 16.,5 вес.ч. чистого1-нитроантрахинона.В целях определения степени чистоты1-нитроантрахинон восстанавливают в 1-аминоантрахинон,который анализируют тонкослойной хроматографией (силикагель: толуол/этилацетат/пиридин - 20 : 2:1 в качестве элюенга). В хроматограмме фактически нет других компонентов.П р и м е р 2 . Поступают аналогичнопримеру 1, но вместо 0,25 вес.ч, нитританатрия применяют 1 вес.ч. нитрита натрия.Выход 15,1 вес,ч. чистого 1-нитроантрахинона,П р и м е р 3 . 25 вес,ч, смеси нитроантрахинонов (75% 1-нитроантрахинона),5030 вес.ч, нитробензола, 0,2 вес.ч, нитританатрия и 5 вес.ч, трипропиламина 3 часаоразмешивают при 110-120, По охлажденииотсасывают, промывают небольшим количеством холодного метанола, получая 15 вес. ч,1-нитроантрахинона.П р и м е р 4, 50 вес,ч. смеси нитроантрахинонов (75% 1-нитроантрахинона),50 вес.ч, М Я -диметилформамида, 10 вес.ч.триэтиламина, 5 вес,ч, хлористого натрияА603 часа размешивают при температуре дефлегмации, По охлаждении до комнатной температуры отсасывают, остаток промываютнебольшим количеством М К -диметилформамида и метанола, Выход 32,6 вес,ч. чистого 1-нитроантрахинона,П р и м е р 5, При поступлении аналогично примеру 4, но применении вместотриметиламина того же количества триэтиламина, вместо хлористого чатрия и 1 вес.ч.роданида натрия выделяется 23,5 вес,ч,чистого 1-нитроантрахинона,П р и м е р 6 . Поступают аналогичнопримеру 1, применяя, однако, смесь нитроантрахинонов, содержащую 65% 1-нитроантрахинона. Выход 15 вес,ч, чистого 1-нитроантрахинона.П р и м е р 7, 50:.:-с.ч. смеси нитроантрахиноч в75% 1-ни-роантрахинона),з весч, диметииуормамида, ( вес,ч. .М-д:етплащ:лина, 1,0 вес,ч, нитрита натрияо2а:а размешивают при 120 С, По охлаже.:ии до комнатной темгературы отсасыва.от, остаток промывают небольшим количеством диметилформамида, затем метанолом,Выход 33 вес,ч, чистого 1-нптроантрахинона.П р и м е р 8. 27,8 вес.ч. влажнойсмеси нитроантрахинонов (количество воды10%), содержащей в сухом веществе 75%1-нитроантрахинона, 3-5% 1,5-, 3-5% 1,8 и всего 1 0% 1,6-1,7- и 2,7-динитроантрахинона, 2-нитроантрахинона и антрахинона,30 вес.ч, Й, Я -диметилформамида,5 вес,ч,триэтиламина и 0,25 вес,ч, нитрита натрия,подвергают взаимодействию аналогично примеру 1 и перерабатывают. Выход 17,3 вес.ч,чистого 1-нитроантрахинона, не содержащего согласно хроматограмме никаких другихкомпонентов,П р и м е р 9, 50 вес ч, смеси нитроантрахинонов (75% 1-нитроантрахинона),50 вес.ч, Й -метилпирродидона, 7,5 вес.ч.три-(3-метоксипропил)-амина и 0,5 вес.ч,нитрита натрия 3 часа размешивают прио110 . По охлаждении перерабатывают аналогично примеру 1. Выход 28,3 вес,ч, 1-нитроантрахинона, содержащего согласнотонкослойной хроматограмме небольшие количества 1,5-динитроантрахинона.П р и м е р 10, 50 вес,ч, смеси нитроантрахинонов, содержащей приблизительно75% 1-нитроантрахинона, приблизительно3 3% 1,5, 3-5% 1,8-, приблизительно 10%1,6-, 1,7- и 2,7-динитроантрахинона, а также немного 2-нитроантрахинона, 50 вес.ч,ММ -диметилформамида, 7 вес,ч. циклопентанона и 1 вес.ч, нитрита натрия 2 часаразмешивают при 130 . По охлаждении отсасывают, остаток промывают 10 вес,ч, хо лодного МИ -диметилформамида, затем 20 вес,ч, метанола и водой. По высушивании получают 28,9 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона.Для определения степени чистоты выделен ный 1-нитроантрахинон восстанавливают в 1- -аминоантрахинон, который анализируют путем тонкослойной хроматографии (силикагель, элюент: толуол/этилацетат/пиридин = 20;2:1 по объему). В хроматограмме никаких дру гих компонентов не видно.П р и м е р 1 1, Поступая аналогично примеру 10, но применяя то же количество циклоактанона вместо 7 вес.ч, циклопентанона, получают 31,6 вес.ч. чистого 1-нитро 15 антрахинона.Пр и м е р 12 . Поступая аналогично примеру 10, но применяя 7 вес,ч. диэтилкьтона вместо 7 вес.ч. циклопентанона, полу 20 чают 33 вес,ч, Х-нитроантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5-динитроантрахинона,П р и м е р 13, Поступая аналогично примеру 10, но применяя 7 вес,ч, циклогек 25 санона вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 32,5 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона.П р и м е р 14 . Поступая аналогично примеру 10, но применяя 7 вес.ч. пропиофе нона вместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают 33,7 вес.ч, 1-нитроантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5-динитроантрахинона.П р и м е р 15, Поступая аналогичнопримеру 10, но применяя 6 вес.ч. сложногоэфира ацетоуксусной кислотывместо 7 вес.ч.циклопентанона, получают 36,2 вес.ч. -ничроантрахинона, содержащего минимальныеколичества 1,5-динитроантрахинона.40П р и м е р 16, Поступая аналогичнопримеру 10, но применяя 8 вес,ч. диэтилового сложного эфира малоновой кислотывместо 7 вес.ч. циклопентанона, получают32 вес.ч. 1-нитроантрахинона, содержащего 45минимальные количества 1,5-динитроантрахинона,П р и м е р 17. Поступая аналогичнопримеру 10, но применяя 7 вес.ч. метилэтилкетона вместо 7 вес.ч. циклопентанона, 50получают 31 вес.ч, чистого 1-нитроантрахинона,П р и м е р 18. Поступая аналогичнопримеру 10, но применяя 8 вес.ч. ацетофенона вместо 7 вес,ч. циклопентанона, получают 5530,5 вес.ч. чистого 1-нитроантрахинона.П р и м е р 19, Поступая аналогичнопримеру 10, но применяя 9 вес.ч, 3-метил-1-фенил-пиралозона, получают 2 9, 8 вес.ч,Т-нитроантрахинона, содержащего минималь ные количества 1,5- и 1,8-динитроянтрахинона,П р и м е р 20, Поступая аналогичнопримеру 13, но применяя 9 вес,ч. бензоилацетона, получают 30,5 вес.ч. 1-нитроантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5-динитроантрахинона.П р и м е р 21, Поступая аналогичнопримеру 13, но применяя 1,5-роданид натриявместо 1 вес,ч. нитрита натрия, получают30,5 вес.ч, чистого 1-нитроантрахинона,П р и м е р 22 . Поступают аналогично примеру 1 9, но вместо метилфенил-пиразолонаприменяют 8 вес,ч, ацетилацетона.Выход 29,5 вес.ч. 1-нитроантрахинона, содержащего минимальные количества 1,5- и1, 8-динитроантрахинона.П р и м е р 23, 50 вес.ч. смеси нитроантрахинонов (состав, как в примере 10),50 вес.ч, диметилсульфоксида, 7 вес,ч. циклогексанона и 1 вес.ч, нитрита натрия 3 чаоса размешивают при 120, перерабатываязатем аналогично примеру 10, Выход29,3 вес,ч. чистого 1-нитроантрахинона.П р и м е р 24, 50 вес.ч, смеси нитроантрахинонов (75% 1-нитроантрахинона),50 вес.ч. триамида гексаметилфосфорной кис.лоты, 7 вес,ч, циклогексанона и 1 вес,ч.нитрита натрия 3 часа размешивают при120 . По переработке получают 27,1 вес.ч.чистого 1-нитроантрахинона,П р и м е р 25 . 50 вес,ч. смеси нитроантрахинонов (75 /о 1-китроактрахикона ), 50 вес.ч. тетраметилмочевины, 7 вес,ч, цик. логексанона и 1 вес,ч. нитрита натрия 3 часа размешивают при 120, перерабатываяозатем аналогично примеру 10. Выход 31,0 вес,ч, чистого -питроантрахинона.П р и м е р 26. 50 вес.ч, смеси нитроантрахинонов (75% 1-нитроантрахинона), 50 вес,ч. Й -метилформамида, 7 вес.ч, циклогексанона и 1 весч. нитоита натрия 3 часа размешивают при 120, перерабатывая затем аналогично примеру 10, Выход 31,2 вес.ч, чистого 1-нитроантрахинона.П р и м е р 27, 50 вес.ч. смеси нитроантрахинонов, 50 вес.ч. И Я -диметилформамида, 10 вес.ч, триэтиламина и 0,05 вес,ч нитрита натрия соответственно 0,1% ишьциатора в пересчете на нитроантрахинон разогревают с перемешиванием 3 часа до 120- 135, После охлаждения смесь фильтруют фильтровальный осадок промывают небольшим количеством диметилформамида, затем метанолом и водой и сушат.Выход 32,7 вес,ч, 1-нитроантрахинона следующего состава, %:50 76,7 6,2 5,8 2,4 1,8-Динитроантахинон 0,0Антрахинон 0,2Смесь нитроантрахинонов имеет следующий состав, %:1-Нитроантрахинон 76,8 51,5-Динитроантрахинон 6,21,8-Динитроантрахинон 5,8Антрахинон 2,4Остаток представляет собой 1,6 - 1,7-, 2,6- и 2,7-динитроантрахинон. аП р и м е р 28, Поступают, как указано в примере 27, но употребляют вместо нитрита натрия 1,7 вес.ч. фторида натрия.После обработки получают 31,9 вес.ч.1-нитроантрахинона следующего состава, %: 151-Нитроантрахинон 97 о1,5-Динитроантрахинон0,41,8-Динитроантряхинон 0,0Лнтрахинон 0,3П р и м е р 29 (сравнительный). Работая кяк указано Г пэимсре 27, но не придавая нитритя натрия и перерабатывая как указано выше, получают 38,6 вес.ч. 1-нитроантрахинона следующего состава, %.1-Нитроантрахинон 86,91,5-Динитроантрахинон 5,11,8-Динитрэянтряхинэн 3,1Антрахинон 0,3П р и м е р 30 . Поступают кяк указано в примере 9, однако применяют смесь Янт-о рахинонов следующего состава, %:1-Нитроантрахинон 65,51, 5-Динитроантрахинон 15,51,8-Динитроантрахинон 11,5Лнтрахинон 1,2После переработки получают 2 8,9 вес,ч, 1-нитроантрахпнона следующего состава, %:1-Нитрояптряхинон 97,31,5-Динитроянтряхинон 0,41,8-Динитроантрахинон 0,0Лнтрахинон 0,2П р и м е р 31 . Поступают, как указано в примере 10, но применяют вместо 1 вес.ч. только 0,5 вес.ч, нитрига натрия,45 После переработки получают 31,1 вес.ч. 1- -нитроантрахинона следующего состава, %:1-Нитроантрахинон 97,31,5-Динитроантрахинон 0,61,8-Динитроантрахинон 0,0Антрахинон 0,2П р и м е р 32 (сравнительный). Упот. ребленную как исходный материал смесь нитроантрахинонов получают по примеру 1. Из 300 вес,ч. антрахинона выделяют 314 вес.ч, смеси нитрэантрахинонов следующего состава, %;1-Нитроантрахинон1,5 Динитроантрахинон1,8-ДинитроантрахинонАннон Остаток (8,9%) состоит из 2-нитроантрахинона, 1,6-, 1,7-, 2,6- и 2,7-динитроантрахинона. 31,4 вес,ч, смеси нптроянтрахпнонов перемешивают с 314 вес,ч. К ) -дпметилформамида в течение часа при 25, Нерастворившуюся часть отфильтровыьают и фильтровальный осадок промывают метанолом, затем водой и сушат, Выход 1 1,2 вес,ч. 1- -нитроантрахинона следующего состава, %:1-Нитроантрахинон 97,61,5 Динитроантрахинон 1,51,8-Динитроантряхинон 0,0Антрахинон 0,7Ввиду 1,5%-ной доли 1,5-динитроянтрахинона получаемый из этого 1-нитроантрахинона 1-аминоянтрахинон ".я проц.всдства красителей является:эа.;,. -., э - тэдным, Вь.ход О:п, ."",: .;-Опасоставляет 43,7, . и с.Сг:а :.:;я:.нйся В нитроянтэахФорл:, лСгосоо выделен,:., 1-пп. .;а: - :г.;.Она пзСМЕСЕИ НИТРОЯКТРЯХПОЬОВ а ,". РЛ Э.;С Г:.Ял ЦППорганически ряст-ээп;р;р. ; : и : в . а ю.Ш И й С Я ТЕМ, Ч-,О, С ЦЕ. в С ПОВЫ;:;ЕНИЯчистОты целевого прод ктя,. экс Тря кцпю проводят в присутствии пнпциато.:я, взятого вколичестве 0,1- 0 вес.Ъ, и трртпчного амина или соединения, сэдержа ег: карбэцпльную группу взятэгэ з кэ.пчеств; 10-20 вес%От исходной смеси, прп -)0-25" а .2.Способпоп.1, отяи-;яю -ш и й с я гем, что пспользу;,".,-. Ор:янпческий растворкткь, сэдержапц".,..5- 0 вес,:ьводы.3,Способполнь 1 и 2, Отлпчающ и й с я тем, г.э в ка.естве растворптеля используют М ) -дпл.ет:;л";Огмямид-метилпирролидон., амид ", л, - дпл 1 рт 1 лпроппоновой кислоты, 1,1-дпхлорэтян, 1,2-дихлорэтан, дихлорпропан, анизол, нитробензол,хлорбензол, хлорняфгялин пли их смеси.4. Способ по пп, 1-3, о т л и ч а -ю ш и й с я тем, что в качестве третичного амина используют триметиламин. триэтиламин, трипропиламин, триэгянолямпн, диметиланилин или их смеси,5. Способ по пп, 1-4, о т л и ч а ю - ш и й с я тем, что в качестве соединения, содержащего карбонильную группу, используют диэтилкетон, метилэтилкеточ, цпклогексанэн, слэжный эфир яцетэуксуснэй кислэты, сложные эфиры мялонэвэй кислоты, цпклэпентанэн или их смеси.Приоритет пэ признакам;02. 08. 7 2 при выделении 1-нитрэантрахино544365 Составитель Н, АнтиповаРедактор Н, Джарагетти Техред А. Демьянова Корректор Н, Бугакова Заказ 972/74 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 на из смесей нитроантрахинонов осуществляюторганическим растворителем; содержащим воду, в присутствии каталитических количествинициатора и третичного амина; 1231.10.72 при выделении 1-нитроантрахинона из смесей нитроантразинонов осуществляют в присутствии соединения, содержащего карбонильную группу.