Смешанные эфиры эпоксидных смол

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Реслублин(22) Заявлено 1 1 Гм . - С 08 6 59/12 26269/05 исоединен аявки8 (д 63/00 Гоаударствеииый комитет Совета Миииатрао СССР пе делам изааретений и открытий,В, Перепечки 1) Заяви 4) СМЕШАННЫЕ ЭФИРЫ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ лы с полиме изацион Бель изобрет олигорчппам нтез новых етакрильнымидаемых связую меров с концевыми для получения отве вышенной эластично ти, Это достиглигомера обшей рмулы и использовании о,=с- со-о-сиси-сн; (н- о-со-в-соОН СО-Е-НОЕ де К -Изобретение касается р но- способных олигомеров.Известны полимеризационноспособные олигомеры с концевыми метакрильными группами 1 . Максимальной прочностью и химической устойчивостью обладают олигомеры, представляющие диметакриловые эфиры олигоглицидилдиана 2. Однако после отвердения на их основе получают матералой деформативностью, 538004Я - Е) ипи СБаНЯ - феиипен, -СН=СЦ- идр -(СН ) "2 2тп - Е ипи 2;т 1 - 1,2; 2,8,оСинтез проводят нуем нягревякяя смеси эпоксидной смолы с акриповой ини метя- риповой и дикарбоновой киспотами до темпе,ратуры 85-90 оС при непрерывном перел;ешивянии до тех пор, пока кислотное числоИреакционной смеси не уменьиИтся до 1015, Иа 1 моль эпоксидной смопы берут0,5 моль двухосновной кислоты и 1,0-1,1моль одноосновной киспоты. Реакцию проводят в присутствии 1-2% катапизатора - тре тичного амина, В связи с тем, что двухосновные кислоты нерастворимы ни в эпоксидных смолах, ни в акриповой ипп метакрппо,вой киспоте и во взвешенном состоянии нереагируют с эпоксидными смолами, их предваритепьно растворяют при нагревании в под-ходящем, инертном к эпоксидной смопе рас-творитепе,В качестве растворитепя дпя мапеиновой,мяпоновой и ортофтапевой киспот испопьзу-ют ацетон, дпя янтарной, изо- и терефтялевой киспот - диметипсупьфоксид (ДМСО),Копичество растворителя составляет от 50до 250 мп на 100 г двухосновной киспоть),По этому же способу попуча 1 от эфирыЗОэпоксидных смол с коэффициентом попимерйзации 2; 3 и более, еспи на 3 мспь эпоксидной смолы берут 2 мопь двухосновнойкислоты и 2,2 моль одноосновной кислоты,ипи на 4 мопь эпоксидной смолы берут 3 35мопь двухосновной киспоты и 2,2 моль одноосновной кислоты,Ацетон и метипэтипкетон, используемыеты р аство рите пя не содержатДМ СО ч асти ч,но разлагается и в этом случае получают1 ряствор смешанного эфира эпоксидной смолы в ДМСО.Полученные эфиры эпоксидных смол прелюд Ь1 ставпяют собой темно-желтые ипи коричне 1,вые твердые смолы, растворимые в ацетоне и других кетонах, . диоксяне, ДМСО, д.метипформамиде и некоторых других растворитепях нерастворимые в диэтиповом эфп Оре, низших спиртах и ароматических углеводородах,Дпя очистки смолы дважды осаждают изацетоновых растворов трехкратным объемомдиэтипового эфира, зятвм осяжд иот из апе- ббтонового раствора дистипп:ровянной водойи сушат, При нагревании с инИиатореми.1 опимеризГй 1 ии эфиры и их смеси с винильиыми моиомерями попимеризуются, образуйнерсстворимые и неплянкие рехлернь 1 е 1 о" Ы 1;л,РЫ, ЗфИР. В СМЕСИ СО С 1 ИРО,ОМ И:ИДРУГИМИ МОНОМЕРПМИ МОГУТ РИМЕПЯИЬСЯ Каксвчзуюшие дпя стекпоппастиков,П р и м е р 1, Синтез метлКрипятфтапата смолы ЗД,628,17 г (1,5 мопь) смолы ЗДнаг, .ревают до 70-75 оС и смешивают с 124,60 г(0,75 моль) ортофталевой киспоты раствореныли при нагревании в 60 мл ацетона, и 133,44 г (1,55 моль) перегняннойметакриповой кислоты, добавляют 7,5 гИиридина и 50-60 мг гидрохинонаРеякц 11 онную смесь нагревают при перелешиваниина кипящей водяной бане при температуре,85-90 оС в течение 6 час. Получают темно-нептую смопу, хорошорастворимую в ацетоне, метипэтипкетоне,цикпогексаноне, диоксане, диметилсупьфоксиде, диметилформамиде, ензопе, хпорофопме, Эфирное число продукта реакции 194,3,вычиспено 1 90, 87. Иодное число 40, 83,вычислено 43,17,Аналогично попучают акрипатфтапят см.пы ЭД, акрипат- и метакрилатфтапаты1 смопы ЭД.Дпя получения метакрипатфтяпата смопщ,ЗДс коэффициентом попимеризации, рав+ным 2, на 3 мопь смолы ЭДберут 2лопь фтапевой кислоты и 2,2 моль метак,риповой киспоты,П р и м е р 2, Синтез метакрипатфта+,(0,5 моль) фтапевого ангидрида, растворен ного при нагревании в 40 мп ацетона и9,01 мп воды, и 4.3,05 г (0,5 мопь) пе-.регнанной метакриповой киспоты, добавпяют 4,31 г пиридина и 30-40 мг гидрохинона, Реакционную смесь нагревают при пе.,ремешивании на кипящей водяной бане при1 температуре 85-90 С в течение 6 час.оПопучяют темно-жептую смолу, раствор-римую в ацетоне и других кетонах. Эфирное,число продукта реакции 195,01, вьчиспено191,20, Иодное чиспо 27,90, вычислено28,83,П р и м е р 3, Синтез метакрипятфталата смолы ЭД,418,83 г (0,75 моль) смопы ЗД,62,30 г (0,375 мопь) фтяпевой кислоты,71,24 г (0,825 моль) метакриповой кислоты 5,5 г пиридина и 50 мг гидрохинонярастворяют при температуре 70-75 в 230 мметипэти 1 Кетона. Реакционнуюмесь выдерживают при переменИвянпи и температуре "5-90 оС ня водяной бане в те ;1 ие7 чяс,,39 " (О 5 моль) смолы ЭДнаг. (0,28 моль) перегнанной метвкриловой кис-, 209,39 г (0,5 моль) смлоты и приливают полученный при нагрева 1 Ь .ревают донии раствор 20,77 г (0,125 моль) тереф-,(0,55 моль) перегнанной метакриловой кисталевой кислоты в 50 мл диметилсульфок- доты, с гор . рячим аствором 29,52 г (0,25сида, Терефтадеввя кислота при этом выпв- моль) янтарной киспоты в 70 мл диметилдает в осадок, но при поспедуюшем нагре- супьфоксида, добввпяют,9 г пиридиьа иР жциошую смесьвании и перем ешивании овстворяется, К ре- й;35-40 мг гидрохиноиа, е уюи темпе ат е 85-90 оС вакционной смеси добавляют 1,5 г пиридина перемешивают при температуреи 15-20 мг гидрохинона и псремешивают течение 6 час,7 8 час при 85-90 С., Попучвют темно-коричневую смолу, хорс- Получают темно-коричневую смолу, хо-, шо растворимую в ацетоне и других кеторошо растворимую в ацетоне и других кето-нах, диметилформвмиде, диметилсульфоксинах, диметипсульфоксиде, диметилформами- де, хлороформе.П р и м е р 7, Синтез акрилатфталатаде.Аналогично получают акрипаттерефтвлвт смопы ЭД- .смолы ЭД, акрилат- и метвкрипаттереф-, 314,09 г (0,75 моль) смолы ЭД,твлаты смолы ЭПа также соответству-; .Зо59,45 г (0,825 моль) акриповой кислоты,юшие производные изофтвлевой киспоты, 62,30 г (0,375 моль) фтапевой кислоты,П р и м е р 5. Синтез метвкрипатма,3 г пиридина и 40-50 мг гидрохинона; леината смолы ДЭ растворяют в 180 мл метипэтипкетона и209 39 г (О 5 моль) смолы ЭЙнаг- нагревают на водяной бане в колбе с мешал(( 5лоты, с раствором 29,02 г (0,25 моль)испаряется.мвлеиновой киспоты в 50 мл ацетона, 2,9 гпи идина и 25-35 мг гидрохинонвРеак-, Образуется светло-жо-желтая смола, раство.ционную смесь нагревают при перемешива-. римвя в ц;ниц и температуре 85-90 оС в течение 10 формамиде, диметилсульфоксиде, хлороформе,бенз оде,час,Дпя получения метакрипатмалеината смо 7лы ЭДс коэффициентом полимеризации Характеристике огп.гом р у5380049Применение попучечных олигомеров иллюстрируется приведенными ниже примерами,П р и м е р 8. Изготовление фопьгиро-ванного диэлектрика,в) Метакрипатфтапвт смолы ЭД, полученный квк описано в примере 2, нагреваютдо температуры 70-75 оС и наносят тонким,слоем на медную фольгу толщиной 35 мкм.Этот слой покрывают павсановой пленкой,толщиной 40 мкм, разравнивают нв ввпьцах 1 Ои обпучвют с помощью ускорителя электронов 2 мин. С обпученного образца снимают1 пввсановую пленку и получают фопьгирован,ный диэлектрик толщиной 60 мкм,Полимер из метвкрипатфтвпвта смолы 15;ЭДобладает хорошей адгезией к меди,хорошими эпектроизопяционными свойствамн,не уступая по этим свойствам фопьгирован-.ному диэлектрику, изготовленному путем радиационной попимеризации из ненасыщенной Зполиэфирной смолы ПН, предназначенному,дпя промышленного использования,Аналогично можно изготовить фопьгиро 10 Таблица 2 Эектроизопяционный спой из ыетакрипатфталата смолы ЭДПоказатель из акрипатфтапатвсмолы ЭДиз смолыПНБолее 500 2,8,10 3,0.10 3,1.10 3,9 4,3 5,0 6,4.10 1,0. 10 2,0,10 П р и м е р 9, Изготовление стеклоплас-,тика,Стекпоткань толщиной 60 мкм пропиты 56 вают 75%-ным раствором метвкрипвтмапег.инатв смолы ЭДв ацетоне, содержащим .1% перекиси бензоипа от веса эфира, и вы сушивают. Пропитанную стекпоткань выдерживают под прессом между двумя павсвновыми пленками толщиной 40 мкм при тем-,ь первтуре 120 оС и давлении 5 кг/см в течение 1 час. Адгезия 1 ГОСТ 15140-69), гс/см Тангенс угпв диэлектрических потерь при частоте 1 мГцДиэлектрическая проницаемость Удельное объемное электрическое сопротивление, ом.см ванные диэлектрики из смешанных эфиров эпоксидных смол, полученных в примерах 1, 3 - 7.б) Готовят 75%-ный раствор метакрипвтмвпеината смолы ЭДв ацетоне, пропиты-еввют этим раствором стекпоткань толщиной.60 мкм и высушивают, Пропитанную стекло- ткань наносят на медную фольгу толщиной 35 мкм, покрывают пввсановой пленкой, раз- равнивают на вапьцах, обпучвют как описано в и, а и снимают пввсановую пленку. Получают фопьгированный стеклопластик.в) Готовят 75%-ный раствор акрчпатфта- ,пата смолы ЭДв вцетоне, пропитывают этим раствором стекпоткань толщиной 60 мкм и высушивают. Пропитанную стекпоткань наносят на медную подложку толщиной 40 мкм, покрывают медной фольгой, разравнивают на вапьцах и обпучвют квк описано в .п, "в", Получают двухсторонний фопьгированный стеклопластик.Свойства эпектроизопяционного слоя фсдьгидрованного диэлектрика приведены в табл,с,В результате термической попимеризациисмешанного эфира эпоксидной смолы ЭД получают довольно гибкий прозрачный стек-,,лопластик гибкость 10 мм) светло-желто-.го цвета. Механическая прочность стекло-пластика при разрыве на машине РНИ 354 кгс/см, микротвердость по ГОСТУа;9450-60 13,8 кгс/см,формула изо брет енияСмешанные эфиры эпоксидных смол об;щей формулы-СЯ- Вр-О-СО=СНШОН 3 Составитель О. ФиговскийТехред О. Луговая , Корректорд Зорина: Редактор Л. Ушакова Заказ 5667/15Тираж 625 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5- 1,2-2,8;,для отверждаемых связующих повышеннойэластичности. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Берлин А,А., Кефели Т,Я., Королев Г.В. ."Попиэфиракрилатыф М.,изд-во фНаукаф, 1967.2. фйроизводство и применение стеклопластиков и изделий из них", ч. 1, Ленинград, ЛДНТП, 1968, стр. 11-21 прототип).