Способ получения армированных пластиков

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(11) 520053 ПА 1 ополнительн патенту -22) Заявлено 08.07.71(21) 1672663/О23) Приоритет - (32) 09.07.70 8 3 5/10 8 Ь 67/О сударстоеиный комитетсаста Мииистроа СССоо делам изооретенийи открытий 1) 70254 францияБюллетень24писания 2 7.09,76 3) Опубликовано 30.06.76 5) Дата опубликования о 8.674 88. 8) 53 Инос трапе астон Пезе 72) Автор изобретения(франция) Иностранная фирма и Насьональ дез Юзин Рен) Заявител анция) жного олигоэфираслыми группами концевымииниловом моаствор слмалеиново номере.В качестве армирующих волокон используют природные волокна, например лен, асбест, сизаль, джут, хлопок, и синтетические волокна, например найлон, стекловолокно, угольное волокно, графитовое волокно, бумагу. Применяемые сами по себе или в смеси, эти волокна могут быть использованы в виде полос, нитей, матов или тканей,Вкачествененасыщенных полиэфиров исполь зуют обычные ненасыщенные полиэфиры, получаемые взаимодействием многоатомных спиртов, ненасыщенных поликарбоновых кислот и насыщенных поликарбоновых кислот.В качестве винилового мономера можно использовать стирол, альфа-метилстирол, хлорированные производные стирола, винилтолуол, дивинилбвнэол, аллилфталат, триаллилцианурат, акрйлаты и метакрилаты низших алкилов, у которых число углеродных атомов не превышает 6, диметакрилат бутандиола,3, ацетат, винилпропионат и винилпивалат. оченьэто затериала Изобретение относится к области получения армированных пластикоь, применяемых для производства формованных изделий, например автомобильных кузовов, электрических устройств, изоляторов, фильтров, деталей мебели и строительных элементов,Известен способ получения армированных пластиков путем пропитки армирующих волокон раствором ненасьпценного полиэфира в виниловом мономере, содержащем окиси или гидроокиси металлов П группы, инипиатор полимеризации и другие целевые добавки, с последующим формованием пропитанного материала.Однако пропитанный материал имеет боль шую длительность созревания, т. е. время, необходимое для приобретения пропитанным материалом консистенции, нужной для формования, после чего происходитбыстрое увеличение вязкости. Всерудняет хранение пропитанного мати последующее его формованиеС целью облегчения хранения пропитанного материала и его формования предложено к пропиточному раствору добавлять Продюи Шимик Пешине Сен-ГобеВиниловый мономер применяют в количествах, обычно допускаемых при приготовлении сополимеризующихся полиэфирных смол от 20 до 50 вес.% на 80-50 вес.% поликонденсата. 5Для того чтобы обеспечить хранение раствора перед сополимеризацией, добавляют один или несколько ингибиторов полимеризации, выбранных из классических ингибиторов, в частности гидрохинон, п-треъ-бутилкате О хин, монометиловый или моноэтиловый эфир гидрохинона, бензохинон, трет-бутил,5-гидрохинон, замещенный или незамещенный фенол или полифенол.Эти ингибиторы добавляют в количестве от 20 до 500 промиллей по весу по отношению к сополимеризующейся полиэфирной смоле.Сложные олигоэфиры с малеинокислыми остатками представляют собой соединения, З образованные взаимодействием малеинового ангидрида с одним или несколькими много- атомными (полигидроксильными) соединениями, из расчета 1 моль малеинового ангидрида на гидроксильную группу. Используемыейф многоатомные соединения содержат, по крайней мере, две гидроксильные группы и выбираются среди ненасыщенных или насыщенных алифатических, циклоалифатических или ароматических спиртов; они могут быть заме-ф шены группами алкильной, алкоксильной, атомами галогенов и могут содержать в своей молекуле одну или несколько функциональных групп сложноэфирных и (или) эфирных, и (или) амидных, и (или) уретановых.Сложные олигоэфиры представлены, в частности, кислым малеатом триметил,2,4- -пентандиола,3, кислым малеатом неопентилгликоля, кислым малеатом триметилолпропана, кислым малеатом глицерина.Виниловый мономер,выбранный из группы виниловых мономеров используют в количестве 15-75 вес.% раствора сложного олигоэфира. 45Виниловый мономер, в котором растворен сложный олигоэфир с малеинокислыми остатками, предпочтителен тот же, что и входящий в состав полиэфирной сополимеризующейся смолы. 59Раствор сложного олигоэфира с малеинокислыми остатками содержат от 20 до 500 промиллей по весу одного или нескольких ингибиторов полимеризации, выбранных из поиведенного ранее перечня и сходных или 65 отличающихся от ингибиторов, входящих в состав сополимеризуюшейся полиэфирной смолы.Сополимеризация смеси полиэфирной смолы и раствора сложного олигоэфира в момент 69 формования предварительно пропитанногоматериала достигается добавлением от 0,5,до 2 вес.% смеси инициаторов полимеризации, состоящих из органических перекисей илигидроперекисей, например, перекиси бензоилаперекиси дикумила, пербензоата трет-бутила,гидроперекиси трет-бутила, гидроперекисикумола.Используемые окислы или гидраты окислов второй группы Периодической системыэлементов Д, И. Менделеева выбирают изчисла окислов и гидратов окислов кальция,магния, цинка,Помимо основных компонентов пропиточная композиции, согласно настоящему изобретению, может содержать смазочные вещества, наполнители,пигменты, красители ипрочие известные добавки.Смазочные вещества представлены, вчастности, стеаратами кальция, цинка илимагния, применяемыми в количестве 0,1 -2 вес, % по отношению к пропиточной композиции.В качестве наполнителей могут быть использованы наполнители карбонат кальция,глиныдоломиты, тальк, асбест, кремнезем,сернокислый барий, глинозем. Они составляют 1-75, предпочтительно 40-60 вес.% пропиточной композиции.К пропиточной композиции можно такжедобавлять вещества, модифицирующие внешний вид или свойства композиции. К ним относятся гомополимер или сополимер пропилена, стирола, метилметакрилата, винилхлорида. Они применяются в количествах 0,55 вес. % пропиточной композиции.В соответствии со способом приготовления предварительно пропитанных материаловданного изобретения пропиточную композицию образуют смешением 50-98 вес. %ненасыщенной полиэфирной смолы и 502 вес. % раствора, по крайней мере, одного сложного олигоэфира с малеинокислотными остатками, к которым добавляют0,5 - 2 вес. % по отношению к смесисмола-раствор сложного олигоэфира, по крайнеймере одного инициатора полимеризации,1-10, предпочтительно 2 - 5 вес. % смесисмола - раствор сложного олигоэфира одного или несколькихокислов или гидратов окислов металлов второй группы Периодическойсистемы элементов Д. И. Менделеева ижелательно смазочных веществ, наполнителей, модифицирующих агентов, пигментов ипрочих известных добавок, после этого спомощью полученной композиции пропитывают армнрующее волокно из расчета 90 -30 вес. % композиции на 10-70 вес. %армируюших волоконполученный материал520053 Раствор поликонденсата Смесь А,вес. ч.50 Смесь В,вес. ч.45 0 Перекись дикумилаЖженая магнезияКарбонат кальция 0,8 0,8 1,5 47,7 47,7 Смесь А 25,91410 2 10 2000 810 доводят до температуры в пределах от 50одо 100 С на протяжении от 20 сек до 15 мин.Смесь разпичных компонентов пропиточной композиции представляет собой систему, проявляющую лишь слабое и медленное нарастание вязкости при температуре окружающего пространства, поэтому процесс пропитки армирующих волокон осуществляется очень легко, 10После этого пропитанный продукт нагрео вают пои температуре 50-100 С с целью повышения вязкости пропиточной композиции, иными словами ее созревания. Скорость созревания является функцией природы и 5 количества ненасыщенного полиэфира и раствора сложного олигоэфира с малеинокислыми остатками, содержания окисла или гидра - та окисла металла и температуры нагревания. Эта температура всегда должна быть Ю ниже температуры сополимеризации смеси смола - раствор сложного олигоэфира.Можно осуществить созревание при темопературе ниже 50 С, но тогда скорость созревания оказывается пониженной, что 25 уменьшает преимущество способа.Поступление тепла можно осуществлять всеми известными способами, например с помощью сушильного шкафа, горячим воздухом, нагревательными плитами, инфракрасным излу 650 о-ный раствор сложногоолигоэфира малеинового ангидрида и триметил,2,4-пентандиола,3 в стироле,содержащем 100 промиллейгидрохинона Эги смеси нагревают в течение 3 минопри 80 С, после чего их охлаждают приотемпературе около 20 С.%С помощью вискозиметратипа Северо опрео деляют их вязкость при температуре 23 С: После перемешивания, до нагрева После 3-минутного нагреванияопри температуре 80 С и охлажо дения поимерно до 20 С После 140-часоовой выдержки примерно до 20 С чением, высокочастотным и ультравысокочастотным нагревом.Поскольку быстрое увеличение вязкости пропиточной композиции происходит в результате поступления тепла, то полученный предварительно пропитанный материал можно обрабатывать и хранить при температуо ре более низкой или равной 20 С на протяжении нескольких месяцев, например от 3 до 6 месяцев, без ощутимого изменения его состояния и способности подвергаться формованию.Предварительно пропитанные материалы могут представлять собой ленты, формовочные или прессовочные массы, нити в бобинах или катушках, в клубках, мотках или в гранулированном виде. П р и м ер 1, Приготавливают поликонденсат, исходя из 1 моль фталевого ангидрида, 2 моль малеинового ангидрида и 3 моль ,пропиленгликоль,2. Этот поликонденсат переводят в раствор в стироле из расчета 65 вес. % поликонденсата по отношению к раствору. К этому раствору добавляют 100 промиллей гидрохинона.Раствор поликонденсата делят на две доли и готовят две смеси; А и В, из которых одна содержит раствор сложного олигоэфира, тогда как другая его не содержит. до нагревания, после охлаждения при температуре 20 С и после 140 час выдерживания при этой температуре.Получают следующие результаты, выраженные в пуазах.520053 Способ получения армированных пластиков путем пропитки армирующих волокон раствором ненасыщенного полиэфира в виниловом мономере, содержащем окись илигидроокись металлов П группы, инициатор полимеризиции и другие целевые добавки с последующим формованием порпитанного материалао т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цепью Облегчения формования пропитанного,латериала, к пропиточному раствору добавляют раствор сложного олигоэдира с концевыми малеиновокислыми группа.и в виниловом мономере. лом в течение трех минут пропускают между55 ЦНИИПИ 3 412 и 542 Тираж 630 Подписное Филиал ППП Патент, Га Ужгороду улф Проектнаяр 4 Отмечается, чтО после нагревания вязкость смеси В с раствором спожного олигоэфира возрастает в большей степени, чем смеси А, без сложного Олигоэфира. С другой стороны, когда Обе смеси оставляют при температуре,сблизкой к 20 С, то наблюдается обратное явление.Пример 2. С тем же поликонденсатом,что и в примере 1, готовят следуюигуюсмесь, вес. ч,: 10Раствор поликонденсата 4565%-ный раствор сложного олигоэфира малеинового ангидрида и триметил,2,4-пентандиол,3 в 15стироле, содержащем 100промиллей гидрохинона 3Перекись дикумила 0,75Стеарат магния 0,75Карбонат кальция 25 рГлина 24Жженая магнезия 1,5Далее пропитывают 45 вес. ч. стекловолокнистОй ленты шириной 50 смпомещаемой между двумя полиэтиленовыми пленками.25ПОлучений материал толщиной 8 мм помещают между двумя электродами поля высокой частоты находящихся на расстоянии1 0 мм друт от друга,Установку налаживают так, чтобы напряже 4 Онна между электродами составпяло 14 ОСЫсм,очо дает температуру около 90-95 С. После пребывания в течение 30 сек и установкематериал охлаждают. Полиэтиленовые пленкилегко удаляются, так как Они не прилипают 35к материалу, и это последний может формоваться под давлением,П р и м е р 3, Тот же поликонденсат, чтои в примере 1, растворяют в смеси, состоя. -щей из равных частей стирола и аллилфталата, в количестве 63 вес, % поликонденсата пс Отношению к раствору.Затем приготовляют смесь согласно примеруЛенту шириной 30 см из стекловолокнистто материала (стекломат) непрерывно пропускают при температуре Окружающего пространства между двумя валками, обливал ее.месью с таким расчетом, чтобы на 65% повесу композиции приходилось 35 вес.% стекло мата. На Обе поверхности предварительнопропитанного материала непрерывно накладывается полиэтиленовая ппенка. Все в цедвумя нагревательными плитками, нагретыоми до температуры 80 С, после чего матриал охлаждают и скатывают в валки, а затемукладывают на хранение, Через 6 месяцевотмечается, что материал сохраняет ту жеоднородность, легко поддается переработкеи его формование не представляет труда.П р и м ер 4. Приготавливают поликонденсат,исходя из одного моля изофталевой кислоты,одного моля малеинового ангидрида и 2 мольпропиленгликоль,2,Поликонденсат растворяют в стироле, израсчета 60 вес.% по отношению к раствору.К раствору добавляют 60 промиллей гидрохинона.Готовят следующую пропиточную композицию, вес чРаствор поликонденсата 4065%-ный раствор сложногоОлигоэфира малеиновогоангидрида и неопентилгликоляв стироле, содержащем 60 промиллей гидрохинона 10Жженая магнезия 2Перпензоат третичного бутила 1Стеарат кальция 1Карбонат кальц. л 25Доломит 21Пропитывают 50 частей рубленного стекловолокна, затем полученный материал нагревают в течение 5 мин в вентипируемомсушильном шкаф, в котором поддерживаюттемперат у 70 С. После этого охлаждаютодо температуры, близкой к 20 С.Спустя 5 месяцев материал, вид которого практически остался без изменения, формуется без всякого труда. Формула изобретения