Способ гидроочистки асфальтенсодержащего нефтяного сырья

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических(22) Заявлено 11.05 23) Приоритет - (3 31) 252787 (33) США 2,05.7 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретени Иностранцылман и Бернхард Альберт Оелт (США) ьют Мор) Заявитель Иностранная фирма Юниверсал Ойл Продактс Компани(54) СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИСфАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО НЕфТЯНОГ ЬЯ ст- ля Процессы гидроочистки прово же ких рабочих условиях, которы т д ускорения денитрификации и вания и в несколько меньшей степен ь вой конверсии, изомеризации, о я и гидрокрекинга.Гидроочистку проводят обессериванием для получения сырья, пригодного для окончательного применения в следующей углеводородной конверсионной системе или же с целью получения товарного продукта. Комбшшрованный процесс, предусмотренный изобретением, выгодно используется для получения тяжелого жидкого топлива, содержащего менее 1,5 вес. % серы (а часто и менее 0,5 вес, ") с одновременным достижением по меньшей мере частичной конверсии сырья в низкокипящие углеводородные продукты,Сжигание угля и мазута ведет к загрязнению атмосферы сернистым газом, Нормы, ограничивающие концентрацию серы в мазуте, подсчитаны на серу как на элемент максимум до 1,5 вес. % и с тенденцией снижения содержания серы в мазуте до 0,5 вес. %.Цель изобретения - создание мазутов, содержащих менее 1,5 вес. % серы, где необходимо менее 0,5 вес. %, Повышенные требования для малосернистых мазутоа также святено вани недостатка предло стадию контактироыделенную из проИзобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности.Известен способ гидроочистки асфальтенсодержащего нефтяного сырья путем двух последовательных стадий контактирования с катализатором, представляющим собой композицию, содержащую металлы Ъ 1 и И 11 групп периодической системы элементов на огнеупорном носителе. Способ включает первую стадию контактирования исходного сырья с катализатором, осуществляемую в присутствии циркулирующего со второй стадии водородсодержащего газа, разделение продуктов первой стадии на первую паровую и первую жидкую фазы, выделение сероводорода из первой паровой фазы, контактирование всей или части жидкой фазы на второй стадии на жидкую и паровую фазы, отделение от последней циркулирующего водородсодержащего газа, очистку последнего, рециркуляцию очищенного газа на первую стадию.Такой способ имеет сложную технологию,требующую отделения и очистки водородсодержащего газа.Для устранения этогожено вводить на первуювания паровую фазу, вдуктов второй стадии. п 11 49 О 295 51) М, Кл, С 10 д 23,023запы с необходимостью осуществления конверсии кубового ос гатка из сырых нефтей.Г 1 овышениое требование к мазуту сделано необходимым 100%-пое использование сырой нефти.В соответствии с предлагаемым комбинированным процессом с помощью обессеривания сырых нефтей, атмосферных гудроновых продуктов, вакуумных гудроновых продуктов, тяжелого каталитического сырья, мазута, отбензинениых нефтей, тяжелых углеводородных продуктов, выделенных из битумных песков и т, п., получают малосернисные мазуты, сырые нефти и более тяжелые углеводородные фракции и (или) дистилляты, причем исходнос сырье содержит азотистые и сернистые соединения в чрезмерно больших количествах (от 2,5 до б,0 вес. о/о, в пересчете на элементарную серу), Кроме того, в этих тяжелых углеводородных фракциях содержатся органометалл ические соединения, включающие никель и ванадий в виде порфиринов, и высокомолекулярный асфальтовый материал. Таким сырьем являются вакуумный гудрон плотностью 1,0209 и содержащий 4,05 вес, % серы и 23,7 вес, о/, асфальтенов: отбензиненная средиевосточная сырая нефть плотностью 1,9930 и содеркащая 10,1 вес, % асфальтенов и 5,20 вес. % серы; вакуумный остаток плотностью около 1,0086 и содержащий 3,0 вес. о/, серы, 0,43 вес. /, азота с температурой 20 о/о выкипания около 5 б 7 С, Использование процесса, предусмотренного изобретением, обеспечивает максимальный выход малосернистого мазута из этого тяжелого углеводородного сырья.На чертеже дана схема процесса получения мазута, содержащего менее 1,5 вес. о/о серы, из смазочного мазута.Процесс гидроочистки состоит из взаимодействия сырья водорода в первой каталитической реакционной зоне при условиях обессеривания, выбранных для превращения сернистых соединений в сероводород и углеводороды; разделения полученного вытекающего потока первой реакционной зоны в первой сепарационной зоне с получением первичной, в основном, паровой фазы и первичной, в основном, жидкой фазы; выделения из первичной паровой фазы сероводорода и взаимодействия по меньшей мере части указанной жидкой фазы с полученной, практически свободной от сероводорода, паровой фазой во второй каталитической реакционной зоне в условиях обессеривания, выбранных для превращения дополнительных сернистых соединений в сероводород и углеводороды; разделения полученного выходящего потока из второй реакционной зоны во второй сепарационной зоне с получением вторичной паровой фазы и вторичной жидкой фазы; возврат по меньшей мере части вторичной паровой фазы в первую реакционную зону для взаимодействия с сырьем и выделения мазута из вторичной жидкой фазы 5 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 4Варианты схемы изобретения заключаются в различных технологических приемах и изменения катализаторных смесей для применения в каталитической реакционной зоне с неподвижным слоем. Например, в одной такой схеме первичная паровая фаза разделяется в третьей сепарационной зоне с получением третичной паровой и третичной жидкой фазы, В другой такой схеме часть третичиой жидкой соединяется с первичной паровой фазой до вывода из нее сероводорода,Изобретение использует две катализаторных реакционных системы с неподвижным слоем в сочетании с группой сепарационных устройств, которые обеспечивают более эффективное использование водорода в ходе всего процесса, Такая реакционная система может состоять из одного или нескольких реакторов, снабженных достаточным количеством теплообменников между ними. Комбинированный процесс осуществляется благодаря начальной реакции сырья с относительно неочищенным водородным потоком в первой сепарационной зоне. В действительности в первой реакционной зоне обеспечивается относительно легкое обессеривание низкокипящих сернистых соединений, Вытекающий продукт разделяется при тех же температурах и давлении с получением высококипящей обычно жидкой фазы, которая реагирует во второй реакционной системе с относительно чистой водородной фазой. Рабочие условия в обеих реакционных системах представляют собой: давление 14,0 б - 210,9 кг/см, циркуляцию водорода 89,05 - 534 б нм/м, часовую объемную скорость подачи сырья от 0,25 до 2,50 и максимальную температуру слоя катализатора в пределах 315,б в 4,2 С. Для облегчения прохождения продукта вторая реакционная зона поддерживается под избыточным давлением (по меньшей мере 1,75 кгс/см) больше, чем в первой реакционной зоне. Максимальная температура катализаторного слоя в ней на 5,5 С выше, чем в первой реакционной зоне.Преимущества предлагаемого процесса многочисленны. Однако основным среди них является значительное понижение максимальной температуры катализаторного слоя для достижения желаемой степени обессеривания. Таким образом, в то время как максимальная температура слоя катализатора может быть в пределах 315,б - 482,2 С, нередко проводят комбинированный процесс при максимальных температурах слоя катализатора ниже 454,4 С. Кроме того, комбинированный процесс допускает использование неочищенного водородного потока для обеспечения обессеривания низкокипящих сернистых соединений в исходной реакционной зоне. Другое преимущество связано с увеличением эффективного срока службы катализатора, используемого в обеих реакционных зонах.Катализаторные смеси могут быть идентичны в обеих зонах контактирования. Ката5лизаторные смеси содеркат металлические элементы, выбранные из металлов групп Ч 1 и И 11 периодической системы, а также их соединения. Таким образом подходящие металлические элементы выбраны из группы, состоящей из хрома, молибдена, вольфрама, железа, рутения, осмия, кобальта, родня, иридия, никеля, палладия и платины. Кроме того, последние исследования показали, что каталитпческие составы, применяемые, в частности, для конверсии сырья с очень высоким содержанием серы, улучшаются благодаря введениюв иих цинка и (или) висмута, Компонент подразумевает наличие металла как соединения, такого как окисел, сульфид и т.п или металла в элементарном состоянии. Несмотря на это, концентрации металлических соединений подсчитаны, исходя из того, что металл находится в смеси в элементарном состоянии.Поскольку сырье для процесса имеет высококипящую природу, желательно, тобы каталитически активные компоненты обладали склонностью к гидрокрекингу ограниченно, в то ке время они ускоряют конверсию сернистых соединений в сероводород и углеводороды. Концентрация каталитически активного металлического компонента или компонентов зависит от самого металла, так же как от физических и (или) химических свойств сырья. Например, металлические компоненты группы И обычно присутствуют в количестве 4,0 - 30 вес. /о, металлы группы железа в количестве 0,2 - 10 вес. / благородные металлы из группы Ч 111 предпочтительно О.1 - 5,0 вес. о/о. При применении компонента цинка и (или) висмута, благородные металлы обычно присутствуют в количестве 0,01 - 2,0 вес, о/о.Пористый материал - носитель, с которым связаны каталитически активный металлический компонент или компоненты, содержит тугоплавкий неорганический окисел, предпоч ительно окись алюминия, или окись алюминия в сочетании с 10 - 90 вес. о/о кремнезема. При переработке тяжелого сырья, содержащего значительное количество углеводородов, имеющих нормаль. ные точки кипения выше 510 С, может быть приемлемо использование носителя, содержащего кристаллический алюмосиликат или цеолитовое молекулярное сито. В большинстве случаев такой носитель будет применяться при переработке частично обессеренного сырья во второй реакционной зоне. Подходящий цеолитовый материал включает морденит, фожазит, молекулярные сита типа А или У и т. п, Их можно применять в исключительно чистом состоянии, Однако цеолитовый материал может быть включен внутри аморфной матрицы, такой как кремнезем, окись алюминия и смеси окиси алюминия и кремнезема. Каталитическпе смеси могут включать галогеновый компонент из группы, включающий фтор, хлор, йод, бро4902956и их смеси, Галогеновый компонент будет смешан с носителем таким образом, цтобы в готовой каталитической смеси содержание галогенового компонента составляло 0,1- - 2,0 вес. /о.Металлические компоненты могут бытьвведены в катализатор любым подходящим образом, включая соосакдение или сожелатинизацию с материалом-носителем, ионообмен или пмпрегнирование материала-носителя, или в процессе совместного экструдпрования. После ввода металлических компонентов материал-носитель высушивают и подвергают высокотемпературному прокаливаиию илп окислению при 398,9 - 704,4 С. При использовании внутри материала-носителя кристаллического алюмосиликата верхний предел обработки прокаливанием составляет предпочтительно 537,8 С.20 Рабочие усилия каталитических реакционных зон выбираются с целью обсспечения конверсии сернистых соединений до сероводорода и углеводородов, Рабочие условия, создаваемые во второй реакционнои зоне, часто 25 ведут к большей жесткости режима, хотя такая технология и необходима. Различие в рабочих уровнях жесткости между двумя реакционными зонами может быть достигнуто благодаря регулированшо давления, макси мальной температуры катализаторного слояи переменной часовой объемной скорости жидкости. Более жесткие условия внутри второй реакционной зоны обычно протекают при повышенном давлении, повышенной мак симальной температуре катализаторного слояи несколько пониженной часовой объемной скорости жидкости или при некоторой комбинации этих факторов.Подходящие пределы для различных рабо чих переменных вели пгн в основном одинаковы для обеих реакционных систем. Таким образом, давление лежит в пределах 14,06 - 210,93 кгсм-, концентрация водорода около 89,05 - 5346 нмз/нмо, максимальная темпера тура катализаторного слоя в пределах315,56 - 482,2 С, часовая объемная скорость подачи жидкости 0,25 - 2,50. Протекающие реакции имеют в основном экзотермическую природу, в обеих реакционных зонах будет 50подтверждено возрастание температурногоградиента, так как участвуюшие в реакции вещества пересекают слой катализатора.Предпочтительный рабочий режим требует, чтобы повышенный температурный градиент 55 был ограничен максимум 37,7 С, для регулирования температурного градиента используют охлаждающие потоки, жидкие либо газообразные, вводимые в одно или несколько промежуточных мест слоя катализатора. На пример, если давление на входе в первый реактор около 161,7 кгс/см, а температура око.ло 371,1 С, в первой реакционной зоне будет поддерживаться по существу то ке давление и температура (равное 154.68 кгс,см) и часть г 5 первой, в основном паровой фазы вводят вовторую реакционную зону, давая возможность удалению из нее сероводорода, в то время как часть (в данном случае кратная часть первой), в основном жидкой фазы подвергают циркуляции вместе со свежим сырьем.П р и м е р. Схема промышленной установки, предназначенной для получения максимальных количеств мазута, содержащего менее 1,0 вес. % серы, из остаточного сырья, плотность которого равна 0,9574, Другие свойства сырья включают содержание серы 4,0 вес. %, 0,006 вес. % ванадия и никеля, 2,4 вес, % материала, нерастворимого в гептане, углеродный фактор Конрадсона 8,2 и 65,0%, точка кипения соответствует температуре 565,6 С.Сырье вводят в процесс по трубопроводу 1 в количестве около 740,35 моль/час, Это сырье смешивают с горячей (365,6 С) циркуляционной газообразной фазой из трубопровода 2, при этом в последней содержится около 76,0 об. % водорода, Смесь продолжает идти по трубопроводу 2 и поступает из него в реактор 3 с температурой 344,2 С и давлением 189 кгс/смЯ.В реакторе 3 содержится каталитическая смесь, состоящая из 2,0 вес. % никеля и 16 вес. % молибдена вместе с аморфным материалом-носителем, состоящим на 88,Овес. % из окиси алюминия и 12,0 вес. /, из кремнезема, при этом часовая объемная скорость подачи жидкости составляет около 1,0. Поток, выходящий из реактора 3, откачивают по трубопроводу 4 с температурой 365,6 С и давлением 151 кгс/смЯ и направляют в горячий сепаратор 5 при одинаковых температуре и давлении. Зона горячей сепарации 5 служит для создания жидкой фазы в трубопроводе 6 и паровой фазы в трубопроводе 7, Фракционный состав продукта, выходящего из первой реакционной зоны (трубопровод 4), жидкой фазы горячего сепаратора (трубопровод 6) и паровой фазы горячего сепаратора (трубопровод 7) представлены в табл. 1.Паровая фаза в трубопроводе 7 смешивается с 1420,00 моль/час циркулирующего потока холодной отогнанной жидкости, источник которой описан ниже. Смесь отводят по трубопроводу 7 и вводят в холодный сепаратор 8 под давлением 147,6 кгс/смЯ при температуре 59,7 С. Содержащую большое количество водорода паровую фазу отбирают из холодного сепаратора по трубопроводу 9 и выводят по нему в сборник сероводорода 10. По существу жидкую фазу выводят по трубопроводу 11 и направляют по нему в холодный отпарной сепаратор 12 при той же температуре. Зона холодной отпарки работает при давлении около 140,6 кг/сми температуре 57 С для создания вытяжного газового потока в трубопроводе 13 и потока жидкой фазы в трубопроводе 14, часть которого возвращают для смешения с паровой фазой в трубопровод 7, образуя тем самым обогащенный водородом поток, Фракционный состав обога Таблица 1 Расиредсленис фракции,моль/час, в трубопроводс Состав 4 Вода 836,89 350,87 9663,08 1358,04 139,89 111,1668,01 16,75313,60 Ссровздород10ВодородМетан 49,68 10,26 Этан Пропан1Бутаны 9,15 6,88 Пснтаны Гек саны 24,50 18,30 3,11 2,79 фракция гсптаи - 19 ЭС20 фракция 190 С - 343,3 С Лсгкий мазут Тяжелый мазут 17,07 73,05 55,98 47,42 127,05 12,33 106,05 58,64 157, 12 527 72 284,18 54(Э, 116 щенного водородом потока в трубопроводе 9, вытяжного газового потока в трубопроводе 13 и жидкого продукта в трубопроводе 14, направляемого на стабилизацию для восстановления продукта, представлены в табл. 2. 30 Таблица 2 Компоненты, моль,час, в тртоопровоте Состав 13 14 ВодаСероводородВодо 1 одМетан 8,21 1,14 2,93 Этан 1,97 4,92 Пропав Бутаны 451 Тснтаны 7,16 5,14 5.44 Гексаны 0,85 0,39 29,7426 фракция гсптан 190 Сфракция 190 - 343, 3 С оО Легкий мазутТяжелый мазут 0,01 71,64 7,00 Промывной водяной поток вводят в про цесс по трубопроводу 15. Эту воду выводятиз процесса через погружное колено в холодном сепараторе.Система удаления из сборника сероводорода 10 увеличивает концентрацию водорода в 60 циркуляционном газе в трубопроводе 16 до85,9%. Для компенсации этого расхода в общем процессе, как и потерь раствора, по трубопроводу 17 вводят свежий водород. Обогащенную водородом фазу смешивают с жнд кой фазой в трубопроводе 6, к которому до 14,76 273,51 9158,03 1219,47 111,17 79,87 41,19 10,47 5,00 2 52 0,02 0,05 0,0510 1338,71 127,46 Этан Пропан Бутаны Пентаны 99,08 15 56,09 17,27 10,55 27 79 38,10 78 21 11,97 2,04 ГексаныФракция геитан - 190 СФракция 190 - 343,3 СЛе 1 кий мазтт 6,97 1,55 40,51 83,16 20 501,16 Тяжелыи мазут Таблица 5 9полнительно вводят 809,72 моль/час воды по трубопроводу 15, полученную смесь направляют по трубопроводу 16 во вторую реакционную зону 18 под давлением 165,2 кгс/см при 360,5 С, В реакционнои зоне 18 содержится катализаторная смесь 1,8 вес. % никеля и 16,0 вес. % молибдена в смеси с материалом-носителем (63,0 вес. % окиси алюминия и 37,0 вес. % кремнезема). Прн этом часовая объемная скорость жидкости составляет около 1,5, Продукт, выходящий из реакционной зоны 18 выводят по трубопроводу 19 и направляют в горячий сепаратор 20 с давлением около 158,3 кгс/см при температуре 365,6 С. Паровую фазу выводят по трубопроводу 2 и возвращают для смешения с сырьем в трубопроводе 1. Обычно жидкую фазу выводят через трубопровод 21 и объединяют с жидкой фазой в трубопроводе 14, продукт смешения которых направляют в блок сепарации для получения желаемого мазута. Фракционный состав продуктов, поступающих в реактор 18 (трубопровод 16) и выходящих из него продуктов (трубопровод 19) представлены в табл. 3.Вола СероволоролВодородМетан Этан 135,59 106,27 Пропав Бутаны 61,21 19,32 12,10 34,63 Пентаны Гексаны Фракция ггптан - 190"СФракция 193 - 343,3 СЛегкий мазутТяжелый мазут 78,62 161,37 513,13 Сепарация, осуществляемая в горячем сепараторе 20, иллюстрируется табл. 4.Общее распределение продукта и выход компонентов представлены в табл. 5. Сюда входят продукт, выводимый в систему удаления сероводорода 10, вытяжной газовый поток в трубопроводе 13 и жидкий продукт, выходящий по трубопроводам 14 и 21.Нефтяная фракция гептан 190 С имеет плотность 0,8473, содержит менее 0,05 вес. % серы; газойлевая фракция с пределом кипения 190 - 343,3 С имеет плотность 0,8473 и содержит менее 0,1 вес. % серы; весь мазут, кипящий при температуре около 343,3 С, имеет плотность 0,924, н содержитменее 0,3 вес. % севыоб. Оо моль час Компоненты Состав 30 304,01 523.07 128,85 25,08 25,61 СероводородВолоролМетан ЭтанПропанБттаны 0,56 0,32 9,00 Пентаьия ГексаныФракция гептан - 190 СФракция 190 - 343,3 С 0,32 2,00 5,71 7,84 37 10 67,23 45 50 55 60 65 Предмет изобретенияСпособ гидроочнсткн асфальтенсодержащего нефтяного сырья путем двух последовательных стадий контактнрования с катализатором, представляющим собой композицию, содержащую металлы Л и И 11 групп периодической системы элементов на огнеупорном носителе, включающий первую стадию контактирования исходного сырья с катализатором, осуществляемую в присутствии циркулирующего со второй стадии водородсодержащего газа, разделение продуктов первой стадии на первую паровую и первую жидкую фазы, выделение сероводорода из первой паровой фазы, контактирование всей или части жидкой фазы на второй стадии, разделение продуктов второй стадии на жидкую н паровую фазы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, паровую фазу, выделенную нз продуктов второй стадии, вводят на первую стадию контактирования,490295 Составитель М. Бабминдра Техред Т. Миронова Корректор Л. Котова Редактор Л, Герасимова Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 134/3 Изд. Хо 1996 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5