Способ получения дисазопиразольных красителей

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Саюэ Советских Социалистических Республик(31) Р 2209255.3 (33) ФРГОпубликовано 30.10.75, Бюллетснь ЛЪ 4 сударственныи комитет овета Министров СССР о делам изобретений(088.8) открыт опубликования описания 10.02.7 72) Автор изобретения Инсстрапец Иоганнес ДенерИностранная фпрк БАСФ АГ)) Заявитель ПОЛУЧЕИИЯ ДИСАЗОП 11 РАЗОЛЬИЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ие относится к получению новых ольных красителей, применяемь 1 х ия натуральных и синтетических шерсти, кожи и всех видов модиых материалов.нный способ, как и сами красится новым и полезным. Полученли не описаны в литературе. Онп орошей светопрочностью, термои прочностью к мокрой обработке ют материал в желтый, красный, цвета.нный способ позволяет получать бщей формулы. ив и -инснпе об Способ состоит в том, что й формулы С - 0 С=ОХ-Х=1 ч -Х - Н (30 Н где Х, т, А и В - имеют вьшеуказанныезначения;0=0 - 3,подвергают вз твню собщей формулы К,где К имеет выс последующи. едукта или введетпзной группы 21 и В -- означают вофенил;и т - бензольныекольца, котзамещеныметилом,нитро- и спой; где А линовыс 25ут быть ли нафт рые мохлором, етокси-,апмодеис Н.М - ХН шеуказанн м выдел ннем в н пзвсстнь гп дразино бромом, этокси-, ой груп- зо ые значения,ннсм целевого проего сульфо- плп акмп прпсмамп. ьфамп,Изобретен дисазопираз для крашен полиамидов фицированн Прсдложе тели, являе ные красите обладают х прочностью и окрашива коричневый Предложе красчтели о3Активными к волокну радикалами в красител 51 х явл 5 по гс 51 реактив 1 ые группы, которые с субстратом (предпочтительно с целлюлозой) образуот химическую связь. Эти радикалы известных 1 ме 1 одом можно вводить в молекулу красителч через амино- или сульфонамидную группы, способную взаимодействовать с реакциоппоспособ;1 ым полуфункциональным соединением, например гексагидро,3,5-триакрилоксил-ь-тр 11 азином или цианурхлоридом, или их производными.11 римеры поясняют, но не ограничивают настоящее изобретение. Части и проценты являчастям, как 1 л к 1 кг. П р и м е р 1. Смешанный с 300 объемными частямн 23)о -ного раствора нитрита натрия раствор пз 357 частей динатриевой соли 4- амипоазобензол,4-дисульфокислоты, в 1500 частях нагретой до 40 С воды вливают в течение 1 час в смесь из 250 объемных частей 10 н. соляной кислоты и 1000 частей льда. Полученную смесь перемешивают еще в течение 2 час при 0 - 5 С и разрушают избыточную азотистую с небольшим количеством амидосульфоновой кисло.В приготовленную таким образом диазотирующую смесь при температуре 0 - 5 С добавляют 110 частей ацетилацетона и затем порциями добавляют еще 150 частей безводного ацетата натрия, пока не будет установлено значение рН 4,0 - 4,5, причем образуется прозрачный раствор красителя.В этой смеси по окончании сочетания добавлением 80 об, ч. 50% -ного раствора едкого натра устанавливают значение рН 7 - 9 и затем смешивают ее с 89 частями дигидразинсульфата. В течение 1 час добавляют 40 объемных частей 50%-ного раствора едкого натра. После перемешивания в течение нескольких часов при комнатной температуре конденсация окончена и краситель частично выпадает в осадок. Для полного осаждения смешивают с 1000 частями хлорида натрия, размешивают еще в течение 1 час и отсасывают. После высушивания при 80 С в вакууме получают ораюкево-желтый порошок, который с желтои окраской растворяется в воде, При этом на шерстяных тканях из сернокислой ванны и на поликапролактаме из уксуснокислой ванны получают превосходные прочные к действию света желтые окраски с хорошей прочностью во влажном состоянии.Аналогичным образом при применении эквивалентных количеств, указанных в таблице аминоазобензолов или нафталинов примеров 2 - 11, полу 1 а 1 от красители подобной прочности. 0 и согласно способу в примере 12 пригодны для окрашивания хлопчатобумажной ткани.П ример 12. 20 частей полученного согласно примеру 1 красильного порошка, 30 частей бикарбоната натрия, 15 частей гексагидро,3,5-триакрилоил-Б-триазина, 3 части по 10 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 4ливинилового спирта и 12 частей продукта конденсации формальдегида и нафталин- сульфокислоты смешивают с 100 частями мочевины, 420 частями воды и 400 частями сгустителя из альгината натрия (содержащего 40 частей сухого альгината в 1000 частях воды). С полученной таким образом печатной краской в концентрированном виде печатают хлопчатобумажную ткань, высушивают ее и примерно после 5 - 8 мин пропаривают при 100 С, Затем набивной материал обычным методом прополаскивают и намыливают. Получают желтую набивку с очень хорошей прочностью к действию света и прочностью во влажном состоянии.П р и м ер 13. К смеси из 20 частей высокодисперсного 4-аминоазобензола в 40 частях концентрированной соляной кислоты, 400 частей воды и 200 частей льда постепенно добавляют 30 объемных частей 23 О/О-ного раствора нитрита натрия и все это размешивают в течение 2 час при +10 С. Из фильтрованного диазораствора обычным методом удаляют избыточную азотистую кислоту. К этой смеси сразу добавляют 11 частей ацетилацетона и затем при 10 - 15 С столько 55%-ного раствора ацетата натрия в течение 1 час, пока не будет установлено значение рН на 4 - 5. Труднорастворимый в воде желтый продукт сочетания отсасывают и промывают водой. Эту пасту после добавления 600 частей пиридина, 150 частей воды и 40 частей фенилгидразин- сульфокислоты размешивают до тех пор при 70- 80 С, пока не будет достигнута полная реакция обмена, которую определяют хроматографией, Реакционную смесь вводят в 600 частей воды и краситель посредством добавления 200 частей хлорида натрия осаждают. Выделенный и высушенный краситель желто-коричневый порошок растворяется в воде в желтый цвет и окрашивает поликапролактам и шерсть в желтую окраску с превосходной грочностьюП р и м ер 14. Если согласно вышеописанному примеру в качестве диазокомпонента вместо 4-аминоазобензола применяют 26 частей 4-амино,5-диметоксиазобензола и работают как указано выше, то получают красный краситель, водный раствор которого окрашивает полиамидные волокна в ярко-красную окраску с хорошей прочностью.П р и м е р 15. Смесь из 30 объемных частей 23%-ного раствора нитрита натрия и раствора из 32 частей натриевой соли 4-аминоазобензол-сульфокислоты в 500 частях воды при 10 - 15 С постепенно выливают в смесь из 40 частей 10 н. соляной кислоты, 100 частей льда и 200 частей воды. После двухчасового перемешивания при 1 О - 15 С избыток обычным методом разрушают амидосульфокислотой.В смесь диазотирования постепенно добавляют 11 частей ацетилацетона и затем столько 50/О-ного раствора ацетата натрия, пока не будет установлено значение рН 4,5 - 5, По490294 СН, Х- СН- СН - ОН У СН 40 45 50 окончании сочетания продукт сочетания отсасывают и промывают небольшим количеством воды. Сырую пасту продукта сочетания замешивают с 1500 частями воды и после добавления 10 частей гидразингидрата перемешивают при нормальной температуре до тех пор, пока хроматографией не будет установлено, что весь исходный материал прореагировал. Из темножелто-красного раствора краситель посредством добавления 80 частей хлорида натрия осаждают, отсасывают и промывают небольшим количеством волы. После высушивания при температуре 80 С получают оранжево-красный порошок, который в горячей воде растворяется в красную с переходом в желтый оттенок окраску. Волокна или ткани из полиямидов или шерсти окрашиваются в золотисто-желтую окраску с превосходной прочностью к действию света и хорошей прочностью в мокром состоянии,П р и м е р 16. 0,1 моль полученного аналогично примеру 15 продукта сочетания из 4- амино-метил- метоксиазобензол-сульфокислоты и ацетилацетона в виде влажной пасты размешивают с 1000 частями воды и раствором едкого натра устанавливают значение рН 7. Затем добавляют 15 частей цианэтилгилразиня и нагревают до 50 С. По окончании реакции т бмена краситель осаждают посредством добавления насыщенного раствора хлорилом ттатрия, отсасывают, промывают небольтппм количеством воды и высушивают. Порошок цветя охры растворяется в горячей воле в желтый с красноватым оттенком цвет. Ткани.из поликапролактама или шерсти окрашиватотся таким образом в желто-оранжевую окраску с превосходной прочностью,П р и м е р 17. Полученный согласно приотсасывают, промывают спиртом и высушивают.Общее количество полученного таким образом производного пиразола небольшими порциями, размешивая, добавляют в 200 части 100% -ной серной кислоты так, чтобы температура не превышала 40 С. К концу размешивают еще некоторое время при 50 С, пока весь исходный продукт не прореагировал. Затем реакционную смесь добавляют в 1500 частей смеси из льда и воды и изолируют краситель отсасыванием и повторным промыванием водой. Для перевода в натриевую соль сырую пасту суспендируют в 2000 частях воды и добавляют 400 объемных частей 55 ю -ного раствора ацетата натрия, После многочасового перемешивания отсасывают натриевую соль сложного эфира красителя - септтй кислоты,10 15 2 О 25 30 35;,тер 15 пролукт сочетания при температуре 60 С размешивают с 500 объемнт.тмтт частями пирилина, В полученньш такттм образом раствор постепенно добавляют смесь пз 17 частей фенплгилразина и 50 объемцых частей пирилина п размешивая, вылеоживают реакционную смесь ло тех пор при температуре 60 С, пока не наступит полное превращение. Это легко мояно определить с помощью тонкослойной хроматограт 1 ттти. После охляжления смесь разбавляют 5000 частями волы и осаждают краситель посредством добавления 300 частей хлорила натрия. Изолированный и высушенный краситель яелто-коричневый порошок, растворяется в горячей воле в красновато-желтую окраску и окрашивает птсрстяные или полиамилнтте волокна в яелтьте с перехолом в красный цвет оттенки, имеющие отетть хорошую прочность,П р и м ер 18. В пол"теттттьтт"т обт,ттттьтм методом раствор соли лиазония цз 20 частей 4-аминоазобензола при 5 - 1 ОС добавляют 11 частей ацетилацетона тт зятем постепснтто добавляют столько насыщеццого раствопя яцетата натоия, пока не булет установлено значение рН 5, Пролукт сочетания отсясьтватот и промывают волой. Полученньш после сушки продукт с 500 объемнымтт частями этяцола, размешивая, нагревают ло кипения. Зятем мелленно добавляют смесь из 1 О частей 2-гилроксиэтттлгидр азина и 20 объемттых частей этанола и выдерживают примерно в течение 2 час при обратном охлажленитт, пока хроматографией не булет установлено, что весь исходный пролукт прореагировал. После охлаждения продукт разложенияформулы промывают небольшим количеством воды и при 80 С высушивают. Оранжево-желтый порошок в горячей воде растворяется в желтую краску и окрашивают ткань из поликапролактама или шерсти в желтую окраску с превосходной прочностью.П р и м е р 19. Десятую часть полученного согласно примеру 1 раствора сочетания с 50 ю -ньтм раствором едкого натра устанавливают на значение рН 7,5 и при комнатной температуре смешивают с 12 частями 2-аминоэтилгидразина. Если после многочасового перемешивания при одинаковой температуре весь исходный продукт прореагировал, то краситель путем добавления 100 объемных частей 10 н. соляной кислоты и 100 частей хлорида калия осаждают, отсасывают и промьтвают небольшим количеством воды. Полу)10 15 20 )5 30 35 40 .1 ) 50 55 ао ) 7ченный после высушивания водорастворимый желтый порошок окрашивает поли амид в прочные красновато-желтые оттенки.П р и м е р 20. Полученную согласно данным примера 15, из 32 частей натриевой;оли 4-аминоазобензол-сульфокислоты смесь дназотирования при температуре 5 - 10 С смешивают с 14 частями 3-диэтиламинопропепала, После многочасового перемешивания сочетание окончено: Продукт сочетания отсасывают н промывают водой. Полученную таким образом пасту смешивают с 2000 частями воды и разбавленным раствором едкого патра устанавливают значение рН 7. После добавления 1 О частей гидразингидрата при комнатной температуре перемешивают до окончания реакции обмена. Из полученного таким образом раствора осаждают новый краситель добавлением 500 частей хлорида натрия. После отсасывания, промывания с небольшим количеством воды и высушивания получают желто-коричневый порошок, желтым водным раствором которого на волокнах из гексаметилендиаминадипата получают прочные красновато-желтые оттенки.П р и м е р 21. Если вместо 3-диэтиламинопропеноласогласно примеру 20 применяют 18 асей 4-диэтиламинобутенонаи работают, как указано в этом примере, то получают желто-коричневый порошок красителя, раствор которого в воде окрашивает шерсть и синтетический полиамид в прочную красновато-желтую окраску.П р и м е р 22. Полученную согласно примеру 15 смесь диазотирования при температуре 0 - 5 С постепенно добавляют в раствор из 18 частей бензоилацетона в 1000 об. ч. диметилформамида. Затем в эту реакционную смесь медленно добавляют 250 об. ч, 50%-ного раствора ацетата натрия и по окончании сочетания еще 400 частей хлорида натрия,Отсосанный и промытый продукт сочетания при 50 С размешивают с 1500 частями воды и 10 частями гидразингидрата до окончания взаимодействия. После разбавления 2000 частями воды и высаливания 100 г хлорида натрия новый краситель посредством отсасывания и промывания изолируют и высушивают. Оранжево-желтый порошок растворяется в горячей воде в желтую краску, Полученная таким образом золотисто-желтая окраска на крупноузорчатых тканях из шерсти или поликапролактяма отличается высокой прочностью к действию света и хорошей прочностью во влажном состоянии.Г 1 р и м е и 23. Если работают согласно данным вышеприведенного примера при применении 17 частей формилацетофенона вместо бензоилацетона в качестве краскообразующей компоненты, то получают красновато- желтый краситель с подобными свойствами окрашивания.П р и м е р 24. Десятую часть приготовленной согласно данным примера 1 смеси диазотировяния при 0 - 5 С постепенно вливают г: 8раствор из 25 частей дибензоилметана в 1000 об. ч. Диметилформамида. В смесь сочетания одновременно добавляют 100 об. ч, 50 Д-ногО 1 эястворя аистята натрия. ПО Окон:,-пш: сочетания краситель после разбавления 2000 чястями Воды Осаждают посредством добавления 500 об. ч. насыщенного раствора хлорида натрия, промывают небольшим количеством воды и высушивают. Оранжево-желтый порошок растворяется в воде с красновато-желтой окраской и окрашивает ткани из полиамида или шерсти в светопрочную желто-оранжевую окраску с хорошей прочностью во влажном состоянии.П р и м е р 25. Получаемый продукт сочетания с бензоилацетоном в форме изолированной, влажной пасты при 60 С размешивают с 500 об. ч, пиридина. Затем постепенно добавляют смесь из 15 частей фенилгидразина и 50 частей пиридина и выдерживают до тех пор при 60 С, пока весь исходный продукт прореагирует. Для изоляции смешивают с 6000 частями воды и 300 частями ледяной уксусной кислоты и затем с 1000 частями хлорида натрия. Выделенный и высушенный краситель - коричнево-желтый порошок растворяется в воде в желтую с красноватым оттенком краску. Полиямидные и шерстяные нити окрашиваются в прочные желтые оттенки.П р и и е р 26, 16 частей полученного согласно примеру 1 красителя в виде сухого порошка интенсивно размалывают сухим размолом в вибряционной мельнице с 10 частями гексягидро,3,5-триакрилоил-Я-триазина. При этом образуется легкорастворяемый в воде желтый порошок, который при аппликации, например плюсованием с запариванием, на хлопчатобумажную ткань дает золотисто-желтую окраску с превосходной прочностью к действию света и прочностью во влажном состоянии. Полпампд также окрашивается из кислой ванны в прочные желтые оттенки с очень хорошей прочностью.П р и м е р 27. Полученный согласно данны ппимеря 15 продукт сочетания в виде влажной пасты суспендируют в 500 частях вольт. Смесь раствором едкого натра устанавливают на значение рН 7,5, добавляют 12 частей 2-оксиэтилгидразина и размешивают при 40 С до достижения полного превращения. Посредством добавления насыщенного раствора хлорида натрия и нагревания до 90 С краситель осаждают. После отсасывания. промывания небольшим количеством воды и высушивания получают коричнево-желтый порошок, водный раствор которого окрашивают ткани из поликапролактама или шерсти в очень прочные к действию света и во влажном состоянии желтые окраски.П р и м е р 28. Полученный из 20 частей 4- яминобензола согласно известному способу раствор соли диязония при температуре 5 до 1 ОС вливают в раствор из 17 частей бензоилацетоня в 1000 частях диметилформамида. Одновременно;обавляют столько насыщен 490294 10ного раствора ацетата натрия, пока не будет установлено значение рН 4,5. Полученный таким образом продукт сочетания отсасывают, промывают 1000 частями 50 ц -ного спирта, а затем горячей водой и высушивают при 80 С.18 частей полученного таким образом желтого порошка, размешивая максимально при 40 С, добавляют в 100 частей моногидрата серной кислоты. В полученный таким образом раствор добавляют 86 частей 65 -ного олеума и все это размешивают при 25 - 30 С до наступления полного сульфонирования, После выливания в 1000 частей смеси из льда и воды выделяют свободную кислоту красителя отсасыванием и промыванием водой. Ее замешивают 1000 частями воды, нейтрализуют посредством добавления 10 -ного раствора карбоната натрия, причем образуется труднорастворимая в холодной воде натриевая соль красителя. Выделенный и высушенный краситель, желтый порошок, растворенный в горячей воде, окрашивает ткани из полигексаметилендиа минадипата в прочные желтые оттенки,П р и м е р 29. В смесь из 50 частей пиридина и 4 частей высушенного продукта сочетания при 60 С постепенно вливают раствор из 4 частей фенилгидр азин-сульфокислоты в 10 частях пиридина и 15 частей воды. Реакционную смесь размешивают при 60 С до наступления полного превращения. После охлаж денпя, размешивая, добавляют в 1000 частейводы. Из полученного таким образом раствора добавлением 40 частей хлорида натрия отсасывают новый краситель, промывают спиртом и высушивают. Получают оранжевый по рошок, водный раствор которого окрашиваетткани пз поликапролактама в прочные золотисто-желтые оттенки.П р и м е р 30. Раствор из 8 частей фенилгидразин-сульфокислоты и 20 частях пириди на и 30 частей воды при 60 С постепенно добавляют в смесь из пятой части пасты - продукта сочетания и 100 частей 75-ного пири- дина. Эту смесь выдерживают при размешивании до тех пор при 60 С, пока весь исходный 20 краситель не прореагирует. После введения в1000 частей воды и высаливания 150 частями хлорида натрия выделяют продукт реакции путем отсасывания промывания спиртом и высушивания при 80 С. Красновато-желтый по рошок легко растворяется в воде в желтуюс красноватым оттенком краску и окрашивает полиамидные волокна в золотисто-желтую ок.раску с превосходной прочностью,490294 12 Примеры Диазокомпоненты ый СН Оранже ин,ранжевый 2 анжевын о-красный 2ь-Н Г то ( .,/ , ъ,180 Н81 Н Оттенок окраски на поликапролактаме или хлопчатобумажной ткани490294 14 Оттенок окраски на поликапролактаме или хлопчатобумажной тканиПримеры Диазокомпоненты БО Н О,ЫЧ:1Коричнево-оранжевый 3 ЯО Н Ярко-красный 10 ЗОЗН ЗОН СНЗ Оранжевый 3 Н3 Х - активная группа;пг - О или 1; гг - 1,2,3 или 4,А Х-К=Я-Г-Я=я Х-Я 305 Н 11Хв )Щ АС-ОНХ-я=Я-г-Я=Х-СС=ОВ 10 8 О,Н)р Составитель Л. КрючковаРедактор Л. Герасимова Техред Т. Миронова Корректор Н. Лебедева Заказ 91/3 Изд.967 Тираж 740 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Предмет изобретенияСпособ получения дисазопиразольных красителей общей формулы где А и В означают водород, метил илифенил;Х, г" - бензольные или нафталиновые кольца, которые могутбыть замещены хлором, бро.мом, метилом, метокси-, этокси-, нитро-, или сульфамиднойгруппой;У - связан с азогруппами в положении 1 и 4;К - водород, замещенный или незамещенный алкил, циклоалкил, аралкил, арил; отличающийся тем, что соединение общей формулы 15где Х, У, А и В имеют вышеуказанные значения,р=о - З,подвергают взаимодействию с гидразином20 общей формулы НзМ - МНК, где К имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта или введением в него сульфо- или активной группы Х известнымприемом.