Способ получения цис-1, 4-полибутадиена

(21 22 фщф ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) 10.В.Брянцева,. Г.Я.Грачев, Я,А.Галанцев, Э.В.Дроздова, В.А.Кир чевский, Л,Ф,Коврижко, И.И.Габов, С.А.Назаров, Л,Д,Кудрявцев, В.А.Крол В.Н.Полуместный, С,Л,Сидоров, И.Ф,Сотников, Ф.И.Чирский, В,А.Якунин, И.П.Прокудин и. А.А,Арнт ,(53) 678.762.2.02(088.8) (56) 1, Патент Великобритании В 1091819, кл, С ЗР, опублик. 1967.2. Авторское свидетельство СССР 9 384358, кл, С 08 Р 3/08, 1972 (прототип).(54)(57) 1. СПЯСЯБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-. -1,4-ПЯЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеводородных растворов нафтената никеля, триизобутилалюминия и алкоксипроизводного фторида бора, дезакти вацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из раствора и сумкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения расхода триизобутилалюминия и удешЕвлеиия процесса в целом, в качестве алкокснпроизводного фторида бора используют монофторалкоксиборат и проводят полимеризацию при мольном соотноше,нии монофторалкоксибората и тринэо" бутилалюминия от 2:1 до 7:1.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю" щ и й с я тем, что, с целью. регулирования молекулярной массы поли-мера, в качестве алкоксипроизводно. го фторида бора используют смесь монофторалкоксибората с дифторалкоксиборатом при их соотноыеиии от 1:3 до 3:1, 1047916Изобретение относится к текнологии получения цис,4-полибутадиенаи может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получегия цис,4-полибутадиена полимеризацией 5бутадиена в толуоле в присутствиикатализатора - продукта взаимодействия толуольных растворов нафтената никеля, триэтилалюминия и диэтилового эфира трифторида бора (.1 3, 10Недостатком этого способа являет.ся большой расход триэтилалюминия.Кроме того, способ характеризуетсясложностью технологиечского оформления процесса получения цис,4-полибутадиена вследствие повышенной пожароопасности приготовления одногоиз компонентов катализатора - эфирата трехфтористого бора,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности являетсяспособ получения цис,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена вуглеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеводород 25ных растворов нафтената никеля,триизобутилалюминия и алкоксипроизводного фторида бора, деэактивациейкатализатора, стабилизацией полимера, выделением его из раствора и суш- ЗОкой, при этом в качестве алкоксипроизводного фторида бора используютдифторалкоксиборат ( 2,Недостат(гом указанного способаявляется относительно большой расход триизобутилалюминия.Цель изобретения - снижение расхода триизобутилалюминия и удешевление процесса в целом.Эта цель достигается тем, что 4 Осогласно сгособу получения цис,4 -полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителев присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеводородных растворов нафтената никеля,триизобутилалюминия и алкоксипроиэводного фторида бора, деэактивациейкатализатора, стабилизацией полимеравыделением его из раствора и сушкой,в качестве алкоксипроизводного фторида бора используют монофторалкоксиборат и проводят полимеризациюпри мольном соотношении монофторалкоксибората и триизобутилалюминияот 2:1 до 7:1. 55Кроме того, для регулированиямолекулярной массы полимера можетбыть использована смесь монофторалкоксибората с дифторалкоксиборатомпри их соотношении от 1:3 до 3:1, 60Сущность предлагаемого способазаключается в следующем.Проводится полимеризация бутадиена в бензине, В качестве катализатора используется продукт взаимодей ствия углеводородных растворов нафтената никеля, алкоксипроизводногомонофторида бора, например монофторбутилбората или его смеси с дифторбутоксиборатом при указанном соотношении, и трииэобутилалюминия вколичестве на 100 г бутадиена 0,10,5 ммоль нафтената никеля, 3-5 ммольмонофторалкоксибората и 1-2 ммольтриизобутилалюминия (ТИБА ).Сначала готовится раствор бутадиена в бензине (шихта) с концентрацией 12-18 мономера в растворе. Туда вводятся раздельно растворыкомпонентов катализатора в указанныхколичествах. Полимеризация проводит-ся при 40-50 С в течение 4-5 ч, при укаэанном соотношении монофторалкоксибората к ТИБА. После окончания полимеризации в реакционную смесь вводится раствор неоэона Д в бензинев количестве 1 на полимер для дезактивации катализатора и стабилизации полимера. Полимер выделяется из раствора методом водной дегаэации и сушится на вальцах. Процесс полимеризации характеризуется конверсией мономера. Полимер оценивается вязкостью по Муни, пластичностью по Карреру и хладотекучестью.П р и м е р 1 (контрольный).Готовят шихту (раствор бутадиена вбензине, иэ расчета 100 г бутадиенав 1 л бензина. В нее подают 0,3 ммольнафтената никеля, 5,2 ммоль дифторметоксибората и 1,3 ммоль ТИБА. Мольное соотношение метоксидифторида кТИБА 4;1, Полимериэацию проводятпри 40 С в течение 4 ч, Затем осуществляют дезактивацию катализатораполимеризации и стабилизацию полимера введением раствора неозона Д вбензине в количестве 1 на полимер, Полимер выделяют из раствора отгонкой растворителя с острым паром и сушах на вальцах. Конверсия мономера составляет 83 мас.Ъ. Полимер содержит 97 цис,4,-звеньев, имеет вязкость по Муни 48, пластичность по Карреру 0,44, хладотекучесть 11,3 мм/ч.П р и м е р 2. Готовят шихту иэ расчета 100 г бутадиена в 930 мл бензина, В нее подают 0,3 ммоль нафтената никеля, 4 ммоль монофторбутоксибората (МФББ) и 1,0 ммоль триизобутилалюминия, Мольное соотношение МФББ:ТИБА -.= 4:1. Пэлимеризацию про, оводят при 40 С в течение 4 ч. Затем осуществляют дезактивацию катализатора голимеризации и стабилизацию полимера добавлением раствора неозона Д в бензине в количестве 1 на полимер, Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат на вальцах, Конверсия мономера составляет 83 мас.%. Цис,4-.полибутадиен содержит 97 цис,4-звеньев,Заказ 7860/26 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 имеет вязкость по Муни 70, пластич.ность по Карреру 0,35, хладотекучесть 3,5.П р и м е р 3. Готовят шихту попримеру 2, В нее подают 0,2 ммольнафтената никеля, 4,2 ммоль МФББ и0,6 ммоль ТИБА. Мольное соотношениеМФББ:ТИБА = 7:1. Полимеризацию бута.диена, дезактивацию катализатора,выделение полимера из раствора исушку его осуществляют также, какописано в примере 2. Конверсия моно. -мера составляет 85 мас.Ъ. Вязкостьпо Муни 60, пластичность по Карреру0,4, хладотекучесть 4,5.П р и м е р 4. Готовят шихту,как описано в примере 2. В нее подают 0,2 ммоль нафтената никеля,2,0 ммоль МФББ и 1 ммоль ТИБА. Мольное соотношение МФББ:ТИБА = 2:1. Полимеризацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделение полимераиз раствора и сушку его осуществляют так же, как в примере 2.Конверсия мономера составляет85 мас.Ъ, вязкость по Муки 54, пластичность по Карреру 0,45, хладотекучесть 6,7.П р и м е р 5. Готовят шихту,как описано в примере 2, В нее подают 0,9 ммоль нафтената никеля,2 ммоль монофторбутоксибората,2 ммоль дифторбутоксибората и1 ммоль ТИБА. Соотношение МФББ:ДФББ== 1:1. Полимеризацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделениеполимера из раствора и сушку егоосуществляют также, как описано впримере 2. Конверсия мономера составляет 90 мас.Ъ. Вязкость по Муни.40, пластичность по Карреру 0,45,.кладотекучесть 7,5,П р и м е р б. Приготовлениешихты, полимериэацию бутадиена, дез.активацию катализатора, выделениеполимера из раствора и сушку его осуществляют так же, как описано впримере 2, с той разницей, что вшихту подают 1 ммоль монофторбутоксибората и 3 ммоль дифторбутоксифората, соотношение МФББ;ДФББ = 1:3.Конверсия мономера составляет89 мас.В. Вязкость по Мунк 34, пластичность по Карреру 0,5, хладотекучесть 10.П р и м е р 7. Приготовление шихты, полимеризацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделение полимера из раствора и сушку его осуществляют так же, как описано в примере 2, с той разницей, что в шихту 15 подают 3 ммоль монофторбутоксиборатаи 1 ммоль дифторбутоксибората, соотношение МФББ:ДФББ = 3:1. Конверсиямономера составляет 91 мас.Ъ, вязкость по Муни 49, пластичность по 20 Карреру 0,42, хлодотекучесть 7.Из сравнения контрольного примераи примеров по предлагаемому способу,можно видеть, что использование вкачестве алкоксипроизводного бора 25 монофторалкоксибората приводит кснижению расхода ТИБА и возможностиполучения цис,4-полибутадиена сболее высокой молекулярной массой.Кроме того, использование монофторалкоксибората с дифторалкоксиборатом дает возможность регулироватьмолекулярную массу получаемого полимера.Таким образом, предлагаемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет снизить расход ТИБА,что приводит в целом к удешевйенйюпроцесса, Экономичность процессаповышается также в результате заменыв известном способе дифторбутоксибо рата на монофторбутоксиборат, таккак на синтез последнего расходуется значительно меньше исходного продукта - дефицитного и дорогостоящего трифторида бора.