Способ переработки металлсодержащих отходов

С 0103 СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 18364 25 С 1/00, С 22 В 7/00 И ЗОБ Т ЛСОаллсо- одерГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ(57) Использование: пераработка медержащих отходов. Сущность; металл Изобретение относится к способу рециклирования неотсортированной смеси использованных таблеточных элементов и/или других металлических объектов и рекуперации их металлических компонент,Целью изобретения является рециклирование использованных электрических таблеточных элементов и других металлических объектов для предотвращения того, чтобы опасные химические продукты, в частности, ртуть, не были рассеяны в окружаю-щем пространстве, целью настоящего изобретения является также рекуперация металлических компонент, содержащихся в таблеточных электрических и других объектах, для повторного применения укаэанных металлов в металлургических процессах или при изготовлении элементов.Эта цель достигается настоящим изобретением с помощью способа, отличающегося тем, что компоненты этих элементов и/или других объектов разделяются, по жащие отходы обрабатывают раствором борофтористоводородной кислоты и/или ее солей при 20 - 90 С и наложении электрического тока,. При этом используют водный раствор борофтористоводородной кислоты с концентрацией 0,1 - 50 мас, при рН раствора 1-8, Полученные металлические окислы осаждаются в анодной камере, а отходы собирают в анодной корзине. Окислы восстанавливают в металлы тепловым разложением, ртуть рекуперируют дистилляцией, а другие металлы - электролитическим разделением. 13 э.п. ф-лы, 2 ил. меньшеи мере, частично с помощью анодного растворения этих элементов и/или других объектов, в котором эти элементы и/или другие объекты являются сами анодом.Другие признаки настоящего изобретения детализируются в заеисимых пунктах формулы изобретения.В отличие от других способов рециклирования использованных электрических аккумуляторов и элементов и, в частности, в отличие от способов, предназначенных для рециклирования таблеточных элементов, способ по настоящему изобретение не использует этапа теплового или механического размельчения, но растворяет указанные таблеточные элементы в соответствующей кислоте. Заявителем было признано, что несмотря на различие форм, размеров и химических составов, все таблеточные элементы имеют общую характеристику: их внешнее покрытие, обычно являющееся металлическим, может быть растворено в соответству 1836494ющей кислоте и может также проводить электрический.ток, и этот факт может быть использован в промышленном способе. По другому аспекту настоящего изобретения указанное растворение не является простым химическим растворением в соответствующей кислоте, но является анодным растворением. Элементы собираются и спрессовываются в пластмассовой оболочке, снабженной сетчатыми стенками и называемой анодйой корзиной, стем, чтобы быть в провоДящеМ контакте (электрическом) для Формирования. анода, на который подается электрическое напряжение (см. рис.2), Эта анодная корзина может быть изготовлена, например, из полипропилена, полиэтилена или тефлона. Этот специальный рабочий вариант не только увеличивает скорость растворения, но составляет также этап, объединяющий растворение и разделение.Поэтому одновременное применение кислоты и электрического тока производит синергический эффект, т.е, одновременное растворение и разделение компонент элементов на подгруппы. Благодаря такому анодному растворению, органические материалы, которые содержат таблеточные элементы, (пластмассовые мембраны, кольца, резину, бумагу и т.д.) собираются в анодной корзине и могут быть удалены, Поэтому не требуется какого-либо пиролиза, который . привел бы к смеси более или менее науглероженного материала с металлами и металлическими окислами.Кроме того, такое анодное растворение приводит к первому разделению на катодные продукты, которые включают металлы, такие как серебро, ртуть, цинк, железо, хром, никель и, возможно медь и кадмий (если никель - кадмиевые элементы являются частью неотсортированной смеси. элементов), и анодные продукты, которые . включают в себя окислы ртути, окислы серебра, золото, серебро, медь и окись марганца (если таблеточные элементы типа Еп-Мп 02 являются частью исходного материала), Пропорции серебра, ртути и меди, присутствующие в анодной камере и в катодной камере, зависят от начального состава обрабатываемой смеси и рабочих условий анодного растворения (температуры, длительности, поданного напряжения) и электролитического состава (кон центрация по НВЕ 4, ее солей, рН),Йо другому аспекту настоящего изобретения предпочтительной кислотой для реализации способа является борофториетоаодородная кислота, Эта кислота имеет несколько преимуществ по отношению кбретению, хотя и,специально предназначен45 для рецикпирования таблеточных элементов, может быть также использован дпя рециклирования других металлических объектов и рекуперирования дорогостоящих металлических компонентов; дефект 50 ные электронные компоненты во внешнейметаллической оболочке; часы-браслеты, ртутные термометры, специальные сплавы и т.д.По другому аспекту настоящего изобре тения, заявленному в зависимых пунктах 8,9, 13, разделение металлических компонент таблеточных элементов, связанное с анодным растворением указанных элементов, может быть улучшено либо периодическим, либо непрерывным способом. В периодиче 5 10 152025 303540 другим минеральным кислотам, используемым вместе:- некоторые кислоты, такие как разбавленная серная кислота, не позволяют растворить сталь и рекуперировать железо электролизом,- другие кислоты, такие как соляная или азотная, разлагаясь образуют на электродах опасные газы (окислы азота и хлора) и не могут быть легко регенерированы,В отличие от других минеральных кислот, НВЕ 4 растворяет почти все металлы и, в частности, тяжелые и драгоценные.По другому преимуществу настоящего изобретения, НВЕ 4 регенерируется в ходеэлектролиза и может быть также рекупери рована дистилпяцией (предпочтительно под давлением для предотвращения разложения). Часть борофтористоводородной кислоты расходуется в процессе анодногорастворения электролитом элементов, обычно КОН. Щелочные тетрафторбораты, которые постепенно накапливаются, рекуперируются кристаллизацией растворенных солей. Они могут быть разложены нагреванием на фторид и ВЕз, из которого НВЕ 4 может быть регенерирована путем пропускания газообразного ВЕз через водный раствор НЕ, Поэтому, хотя борофтористоводородная кислота относительно дорога, сравнительно с другими минеральными кислотами, стоимость исходного материала, в части электролита, остается очень низкой в способе по настоящему изобретению, благодаря возможности рециклирования и полной рекуперации указанной борофтористоводородной кислоты,По другому аспекту настоящего изобретения, с учетом растворяющей способностиборофтористовадородной кислоты и тогообстоятельства, что таблеточные элементыявляются:малыми объектами с металлической оболочкой:, способ по настоящему изо 18364945 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 По предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения катодные продукты сперва отделяются от ртути, которая там присутствует, возгоняя эту ртуть при 500 С, Остаток сублимата(в форме смеси металлов в порошке), затем очищают электролизом, анодом растворением в борофтористоводородной кислоте цинк рекуперируется фиксированием электрического напряжения на уровне 2 В. Группа Ее+ Сг+ Й рекуперируется фиксированием приложенного электрического напряжения на уровне ЗВ, тогда как серебро остается на аноде. ском способе, фиксируя электрическое напряжение, поданное на электролизную ванну в виде последовательных различных значений, металлы осаждаются последовательно на катоде, т,е. в следующем порядке: группа (ге+ Сг+ Й) Нд, Ад, и рекуперируются путем соскребания этих металлов с катода, например, используя поворотный катод, снабженный скребками (например, элементы типа ОЕТЕЕЕ). Таким образом, металлы могут быть эффективно разделены. В непрерывном способе, в котором анодная корзина запитывается постоянно таблеточными элементами, катодная камера может быть снабжена несколькими катодами, помещенными на различные расстояния от анода, и подвергаться воздействию различных электрических напряжений.По другому аспекту настоящего изобретения анодный шлам может быть легко рафинирован с помощью теплового разложения, объединенного с возгонкой ртути. Этот этап рафинирования выполняется путем постепенного нагрева анодного шлама от 100 до 300 С и окончательно до 500 С:. Окислы серебра и ртути разлагаются по схемам реакции;А 920 -"2 А 9+ 1/2 0 (250 - ЗОООС);Н 90 =ф" Н 9 + 1/2 02 (500 С);Нд 20 НдО+ Нд (100 ОС).Если в начальной смеси для обработки присутствуют лишь три основных химических типа таблеточных элементов, находящихся в продаже, то этот этап способа приводит к рекуперации чистой ртути из сублимата и чистого серебра, остающегося в печи, если в анодном шламе присутствуют окислы марганца (если таблеточные элементы Еп/Мп 02 присутствуют в начальной смеси), серебро легко отделяется от окислов марганца растворением в кислоте. Если присутствует золото, смесь золото - серебро отделяется известными способами или непосредственно повторно используется в производстве ювелирных изделий. В зависимости от химического состава обрабатываемой начальной смеси и рабочих параметров, установленных специалистом для анодного растворения элементов (длительность, температура, электрическое напряжение.), серебро. ртуть, возможно медь в металлической форме, одновременно появляются на катоде и аноде или лишь на одном электроде, если они появляются одновременно на двух электродах, может оказаться экономичным использование по вариантам настоящего изобретения смеси двух остатков возгонки перед последующей обработкой и их совместное рафинирование электролитическим путем, или даже смешать анодные и катодные продукты перед возгонкой ртути.Другие характеристики и преимущества способа по настоящему изобретению лучше выявлены с помощью рисунков и данного примера.На фиг.1 показан частичный вид в сечении обычного таблеточного элемента; на фиг,2 - схема способа в комплексе.П р и м е р 1. 1 О кг смеси таблеточных элементов, включающей типы 2 п/Н 90, Еп/А 920 и Еп/02, поступившей из часового магазина, имеющей также несколько дефектных часов-браслетов, плакированных золотом, а также разбитые ртутные термометры, были погружены в корзину из тефлона, в которой подвешена стальная пластина- анод. Корзина погружена в емкость из полиэтилена на 100 литров, содержащая примерно 70 литров борофтористоводородной кислоты 20 концентрации. Емкость закрывается, подается электрическое напряжение в 4 В и анодное растворение проводится в течение полутора часов. За счет высвобождаемой энергии в процессе химических реакций и электрического тока температура поднимается до 55 С и поддерживается выше 40 С. После начального увеличения, обусловленного растворением внешних стенок элементов и реакцией с электролитом, рН удерживается между рН 2 и рН 4. Поскольку вокруг катода выделяется водород, в сосуд подается свежий воздух и удаляется на противоположном конце емкости для предотвращения формирования взрывоопасной газовой смеси, эта газовая смесь фильтруется и очищается промывочной колонной (не показана) и выпускается в атмосферу. После анодного растворения продукты, оставшиеся в анодной корзине, состоят из пластмассовых и резиновых колец; мембран, сеток, кусков бумаги, графита и небольшого количества разбитого стекла. После промывки эта смесь может быть устранена как обычныеотходы, Анодный шлам содержит, в основном, окислы металлов (мелкий порошок) и небольшое количество фрагментов бумаги и графита, Этот шлам взвешивается в воде и грубо фильтруется для устранения фрагментов бумаги и пластмассы, эти фрагменты устраняются вместе с содержимым анодной корзины. Фильтрат отстаивается и фильтруется, вода вновь вводится в процесс (промывка и формирование взвеси), а остающийея анодный шлам подается к следующему этапу, Анодный шлам постепенно нагревается до 500 С и эта температура выдерживается в течение 120 минут. Пары конденсируются через две последовательные, ловушки с охлаждением, ртуть(99 ) рекуперируется в первой ловушке с охлаждением, тогда как водные конденсаты и ртуть рекуперируются во второй ловушке с охлаждением и добавляется к анодным шламам следующей обрабатываемой части. Так рекуперируется 650 г ртути. Остатки теплового , разложения охлаждаются и рекуперируются. Они состоят из серебра, содержащего следы золота (приблизительно 0,01).Катодные продукты подвергаются при тех же рабочих условиях дистилляции, дистилляцией рекуперируется 420 г ртути,Остатки катодной дистилляции растворяются электрическим током в растворе борофтористоводородной кислоты с весовой концентрацией 20 ф , содержащей также Еп(ВЕа)г так, что рН составляет порядка 5, в замкнутой емкости из полиэтилена с небольшой и постоянной аэрацией, анод выполнен из графита, а катод из нержавеющей стали. Электрическое напряжение электролитической ванны фиксируется сперва на уровне 2 В в течение 8 ч. Рекуперируется 1,85 кг металлического порошка, состоящего из цинка с содержанием 95 - 99 ф . Затем напряжение в ванне повышается до 3 В, и это напряжение выдерживается в течение 20 ч; рекуперируется 5,1 кг металлического порошка, содержащего приблизительно 90 железа,3 никеля и 6 хрома. В анодной камере остается металлический порошок, содержащий серебро с осколками графита. В процессе электролиза средняя температура составляет 45 С.Электролит заменяется на чистую НВЕ 4 (207 ь) и электролиз возобновляется в течение 2 ч, На катоде рекуперируется 330 г серебра (чистота 99),П р и м е р 2, 10 кг смеси нарезанных таблеточных элементов, уложенных в анодную корзину, обрабатывают в том же растворяющем анодном устройстве, описанном в примере 1, Анодное растворение осуществляют в четыре этапа с одновременным отделением металлов, причем электролит на каждом этапе разный.1 этап: растворение и образование слояЕп/Сд на катоде5 Электролит; НВГ 4 (2 п(ВЕ)гЕп = 45 г/л; рН = 4,5,Условия; напряжение = 1,5-2плотность тока = 350 А/мтемпература комнатная10 выход на аноде = 100выход на катоде = 100.Анодное растворение продолжают дорегистрации увеличения электродного напряжения (показывающее удаление гп и Сб15 из загрузки корзины). Электролит удаляют изаменяют электролитом второго этапа.2 этап: растворение и образование слояСц,Электролит: НВЕ 4 (Со(ВЕ 4)г20 Со=20 г/л; рН=0,5Условия: напряжение = 0,5-1 Вплотность тока = 250 А/мтемпература комнатнаявыход на аноде 100 25 выход на катоде 100 ф .Анодное растворение продолжают доудаления Сц. Затем электролит выливают изаменяют,3 этап: растворение и нанесение Ад/Нд30 Электролит; НВЕ 4 (АдВЕ 4) Ад(ВЕ 4)грН = 1;.Ад = 1 г/лАд =0,1 г/лУсловия; напряжение = 3 Вплотность тока = 250 А/м35 температура комнатнаявыход на аноде 70 - 80выход на катоде 75-85 ф .Увеличение напряжения показываетудаление Ад/Нд из обрабатываемой смеси40 и окончание этапа растворения. СмесьАд/Нд выделяет при температуре известным методом.4 этап (по выбору): растворение и нанесение М 1(Ее)Сг45 Электролит; НВЕ 4/М(ВЕ 4)2; рН = 4 - 4,5;М =45 г/лУсловия; напряжение = 5 Вплотность тока = 300 А/мтемпература комнатная50 выход на аноде = 75-85выход на катоде = 80-85 .Никель, или совокупность М(Сг)Ее удаляют из содержимого анодной корзины,Этот этап анодного растворения можно ве 55 сти до полного удаления металлов аноднойкорзины. Удаление остатков и отходов осуществляют согласно примеру 1.Хотя изобретение было описано с помощью предпочтительных вариантов реализации, ясно, что могут быть введенымодификации и вариации без выхода за защищаемую область при 1 язэний,Формула изобретения 1. Способ переработки металлсодержащих отходов, включающий обработку их раствором, содержащим кислоту, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью удешевления и упрощения процесса, отходы используют в качестве анодов и обрабатывают раствором борофтористоводородной кислоты и/или ее солей при наложении электрического тока,2, Способпо п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что обработку ведут при 20 - 90 С.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют водный раствор борофтористоводородной кислоты с концентрацией 0,1-50 мас. ф при рН раствора 1 - 8.4, Способ поп 1,отл ичающи йся тем, что полученные металлические окислы собирают в анодной камере в качестве анод- ного продукта в виде анодного шлама,5. Способ по п 1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что полученные неметаллические продукты собирают в анодной корзине в анодной камере.6, Способ по п.1, о т л и ч э ю щи й с я тем, что металлы осаждают в катодной камере на по меньшей мере одном катоде.7. Способпоп 1,отличающийся тем, что различные металлы или подгруппы металлов осаждают последовательно на катоде.8 Способ по п,1., о т л и ч а ю щ и й с я тем, что различные металлы или подгруппы металлов осаждают на различных катодах,9. Способ по п 4, о тл и ч а ю щи й с ятем, что анодный шлам восстанавливаюттепловым разложением до смеси металлови/или неметаллических веществ летучего и5 нелетучего типа,10. Способ по пп.4 и 9, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что ртуть, содержащуюся в восстановленном анодном шламе и в катодныхпродуктах; извлекают возгонкой указанного10 шлама и указанных катодных продуктов.11. Способ по п 9, отл и ча ю щ ий с ятем, что металлы, содержащиеся в остаткахвозгонки, разделяют электрохимическимспособом с использованием в качестве15 электролита водного раствора борофтористоводородной,.кислоты и/или ее солей.12. Способ поп.10; отл и ч а ю щи йс я тем, что остатки возгонки катодных продуктов разделяют электролитом, а цинк и20 металлы из группы, содержащей железо,хром и никель, осаждают последовательнона катоде, либо одновременно на различныхкатодах,13, Способ по п.1, о т л и ч а ю ы и й с я25 тем, что сначала проводят растворение металлсодержащих отходов в растворе борофтористоводородной кислоты и/или ее. солей, .а затем дополнительное электролитическое разделение полученных продук 30 тов.14. Способ по и;1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что раствор борофтористоводороднойкислоты регенерируютдистилляцией и регенерированную кислоту используют в качест 35 ве растворителя, а растворенные в кислотевещества разделяют кристаллизацией илиэлектролизом,ул Гагарина 101 оиаводственно-издательский комбинат "Патент", г. Уж Заказ 3011 Тираж ВНИИПИ Государственного комите 113035, МоскваПодписноепо изобретениям и открытиям при ГКНТ СС