Способ получения диоксида хлора

(СА)1), Джеймсд Мак рдовски (СА)ктросинтез окисли,: Химия,1981, с. 70, НИЯ ДИОКСИДА ают путем электнии электролизеносится к получению уществу, в чистом виде, не содержащей хлора. со ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(57) Двуокись хлора полуролиза в катодном отделе Изобретение отдвуокиси хлора, по сто есть, практическиДвуокись хлора широко используют в качестве отбеливающего химического сое-. динения, и известно его получение восстановлением хлората натрия в кислотной водной реакционной среде, Реакция,.с помощью которой получают двуокись хлора, представлена уравнением:С 10 з +С +2 Н С 02 +1/2 С 2+Н 20 Как правило, поэтому хлор образуетсявместно с двуокисью хлора.Целью изобретения является повышение чистоты получаемого продукта.В соответствии с настоящим изобретением, предусматривается электролиз, который осуществляют в катодном отделении гЮ ,г 1 8 3 б 493 АЗ ра с использованием пористого катода. Катодное отделение отделено от анодного отделения катионообменной мембраной. Хлорат натрия вступает во взаимодействие с ионами водорода и хлоридными ионами в катодном отделении, а двуокись хлора отводят из катодных отделений. Хлор, полученный в качестве побочного продукта двуокиси хлора, восстанавливают на катоде для получения хлоридных ионов для реакции, в то время как полученные в результате электролиза ионы водорода перемещаются через мембрану из анодного отделения в катодное отделение с целью получения ионов водорода для реакции. 1 ил,электролизера, разделенного катионообменной мембраной, в котором электролити- ф чески восстанавливают совместно СО полученный хлор и в котором расположен (,Д . пористый катод, Ионы хлората, как правило Ос, в виде водного раствора хлората натрия, ф вводят в катодное отделение, в котором находятся ионы водорода и ионы хлорида. Ионы хлората восстанавливают с помощью ф ионов водорода и ионов хлорида в катодном отделении для получения двуокиси хлора, которую отводят из квтодного отдвявния, в(ду то время как подводят электрический ток для восстановления совместно полученного хлора до ионов хлорида. Ионы водорода образуются в результате электролиза в анодном отделении и перемещается из анодного отделения в катодное отделение. Этим путем из хлоратного сырья с помощьюэлектролиза получают двуокись хлора с высокой степенью чистоты,Двуокись хлора получают химическимобразом в катодном отделении согласноуравнению:йаСОз+ 2 Н + 2 С-ъО 02+ 1/2 С 2+ МаС + Н 20Хлор, полученный совместно с двуокисью хлора в катодном отделении, в соответствии с этим уравнением,электролитически восстанавливают доионов хлорида; обеспечивая выход готовойдвуокиси хлора иа катодного отделенияпрактически не содержащей хлора.Попеременно вместе с одним молемхлорида натрия можно вводить в катодноеотделение 1/2 моля хлора. В этом случаедва моля Н переносятся из анодного отделения в катодное отделение для,удовлетворения потребности в ионах водорода в этомпроцессе, в то время как 1/2 моля хлора,вводимого в катодное отделение; и 1/2 моляхлора, полученного в качестве побочногопродукта в катодном отделении, подвергаются электрохимическому восстановлениюс образованием двух молей ионов хлорида,На чертеже дана схематичное изображение электролизера для получения двуокиси хлора в соответствии с одним вариантомизобретения.Водный раствор хлората.натрия подаютпо трубопроводу в катодное отделениеэлектролизера, в котором помещен пористыйэлектрод. В катодное отделение по трубопроводу также вводят кислоту, предпочтительно соляную. Водный раствор хлоратанатрия имеет концентрацию, достаточнуюдля обеспечения, при наличии расхода относительно высокой концентрации хлоратанатрия в катодном отделении, 5-молярную,предпочтительно приблизительно 5 - 6,5 молярную. В электролизере имеется катионо. обменная мембрана, отделяющая катодноеотделение от анодного отделения, После начальной загрузки оксикислоты в анодное отделение по трубопроводу подают воду, иионы водорода, полученные в результатеэлектролиза анолита, мигрируют через катионообменную мембрану в катодное отделение. Анолитный раствор серной кислотыподвергают рециркуляции. Миграция ионовводорода через катионообменную мембрану и ввод соляной кислоты по трубопроводуобеспечивают общую кислотную нормальность в катодном отделении, равную поменьшей мере приблизительно 0,01 й,предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно О,ОБ М, Кислород, полученныйв качестве побочного продукта в процессеэлектролиза в анодном отделении, отводят по трубопроводу из анодного отделения, В катодном отделении хлорат натрия, вступает в химическую реакцию с ионами водорода и ионами хлорида, полученными в 5 результате электролиза ионами водорода,переносимыми через катионообменную мембрану, и ионами хлорида. полученными в результате электролиза в катодном отделении, как описано ниже, с образованием "О двуокиси хлора и хлора в соответствии соследующим уравнением:йаСОз+ 2 Н 2 С- С 02+ 1/2 СЬ 2+ йаС+ Н 20Одна половина потребности в ионах во дорода удовлетворяется за счеткислоты.подаваемой по трубопроводу, а остальная потребность в ионах водорода обеспечивается за счет ионов водорода, перемещаемых из анодного отделения.20 Полученный в качестве побочного продукта хлор восстанавливают в электрохимических условиях, которые существуют в катодном отделении, избирательно по отношению к присутствующей в нем двуокиси хлора, Полученные таким путем ионы хлорида обеспечивают половину потребности в ионах хлорида для химического восстановления хлората, остальная потребность в ионах хлорида обеспечивается при этом за 30 счет подачи соляной кислоты по трубопроводу, или из другого удобного внешнего источника ионов хлорида, такого как, например, хлорид натрия.В зависимости от условий электролиза 35 в катодном отделении, ионы хлорида можнополучить непосредственно из полученного в качестве побочного продукта хлора в результате электрохимического восстановления, в соответствии со следующим40 уравнением:1/2 Сг+ е-ф СВ этой последней операции образованиеиона хлорида результируют таким образом, чтобы избежать последующего восстановле ния в результате электролиза хлорида, которое приводит к значительному образованиюхлора.Подача хлората натрия по трубопроводуи ввод ионов хлорида по трубопроводу, так 50 же как полученные электрохимически ионыхлорида обеспечивают соотношение междуионами. хлората и хлорида в катодном отделении, равное приблизительно 1;1, предпочтительно от приблизительно 2:1 доприблизительно 4:1. Электродный потенциал, приложенный к катоду, является более положительным, чем -1 В, по сравнению с насыщенным каломельным электродом (НКЭ).10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Электродный потенциал катода связан с потенциалом раствора. Пористый электрод характеризуется распределением потенциала своей структуры, и действительный потенциал будет зависеть от места определения и может быть более отрицательным, чем - 1 В, относительно насыщенного каломельного электрода.В катодном отделении предпочтительно поддерживают повышеннуютемпературудля того, чтобы способствовать образованию двуокиси хлора. Как правило, используют температуру выше приблизительно 50 С,предпочтительно приблизительно 60-70 С,Двуокись хлора, полученную в результате химической реакции, практически не содержащую хлора, отводят из катодного отделения в качестве целевого газового потока по трубопроводу, Этот поток двуокиси хлора можно использовать в дальнейшем, как описано, например, в отношении варианта, изображенного на фиг.2 ниже.Побочный хлорид натрия из процесса химического производства двуокиси хлора удаляют из катодного отделения в виде водного раствора по трубопроводу. Этот водный раствор хлорида натрия может быть направлен в электролизер для получения хлоратов с целью электролитического превращения в водный раствор хлората для возврата в катодное отделение с целью образования, по меньшей мере, частично хлората натрия в трубопроводе,Материалы для изготовления таких электродов с низким перенапряжением известны. Такие электроды в основном содержат подложку, в качестве которой используется титан. цирконий, тантал или гафний, с расположенным на ней электропроводящим покрытием, в качестве которого могут служить драгоценный сплав, например, платина, сплав драгоценного металла, например, платино-иридиевый сплав; оксид металла, например, окись рутения или диоксид титана; платинат, например, платинат лития или платинат кальция; или смеси двух или более таких материалов. Любой из этих материалов можно использовать для получения материала, служащего для изготовления катода с низким перенапряжением.Электролизер, в котором осуЩествляют электролизное производство двуокиси хлора в соответствии с настоящим изобретением, может иметь любую удобную конструкцию, Как правило, электролизер разделен на аналитное и католитное отделения и ионообменной мембраной, как правило, катионообменной мембраной; с тем, чтобы промотировать перенос ионов водорода и предотвратить взаимодействие газов, полученных на аноде, обычно кислорода, с двуокисью хлора, электролитическоевосстановление на катоде, Анод электролизера может быть изготовлен из любого необходимого электропроводящего материала,например, из графита или металла.Обращаясь теперь к фиг.2, на ней можно увидеть соединение генератора двуокиси хлора, изображенного на фиг.1, сэлектролизером для получения хлората ихлоридобразующим электролизе ром.Настоящее изобретение иллюстрируется при помощи следующего примера.Экспериментальный электролизер былвыполнен в соответствии с чертежом. Электролизер представлял собой обычный электролизер среднего давления фирмыЭлектроцал АБ, который был модифицирован под трехмерный электрод, образованный путем установки графитового войлока(поставляемого, Юнион Карбайд Корпорейшен) в катодное отделение, Электролиэербыл разделен на анодное и катодное отделения катионообменный мембраной (НАФИОН 120), Площадь мембраны составила1 дм, в то время как площадь катода пооценкам экспериментаторов приблизительно в 100 - 1000 раз превышала площадь мем. браны. В качестве анода был использованстабильный по размерам электрод, выделяющий кислород.Загрузка катодного отделения составила 8,626 молей хлората натрия, 2,356 молейхлорида натрия и 1,536 молей НС 1, В качестве анолита использовали бй Н 2304, К катодубыл приложен электродный потенциал около - 0,7 вольт по отношению к НКЭ, приплотности тока 1,97 кА/м в течение периода времени, равного 4 часа, при температуре 70 С. В выходящем из катодногоотделения потоке содержалось 7,659 молей. йаСз и 3,548 молей йаС. Отходящие газыбыли исследованы,.и в них содержалось0,626 молей СЮ 2 и 0,68 молей С 2.Чистота двуокиси хлора составляла90,2 о, выход химической реакции составил82,2 ,Формула изобретенияСпособ получения диоксида хлора,включающий обработку водного раствора,содержащего смесь ионов хлората, хлорида,водорода и щелочного металла, в мембранном электролизере, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения чистоты получаемого продукта, процесс ведут в катодной камере электрол изера скатионообменной мембраной на пористомкатоде при подаче исходной смеси в катодную камеру с концентрацией хлората ще1836493 0 оставитель О.Зобнинехред М,Моргентал Редактор в отыль рект Заказ 3011 Тираж П,одписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 лочного металла не менее 5 м при потен- - 1,0 В относительно каломельного электроциале катода более положительном, чем да,