Способ очистки высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптаны

%250 Стайн, йм (ОЯ) 08-206,Брикер, Лоренс О рти Роберт Р. Фр В 2988500, кл. 2 М 3108081, кл, 2 42 М 4156641, кл.М. 4290913, кл.М 4337147, кл,08-207,52-428,8-206,Патен82 М 4360421, кл. С 10 6 Патент СШ00, 1982. той а в иях росер- безчно гендух. окоОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И(56) Патент США1961,Патент США1964.Патент США1979.Патент США1981. Способы обработки высокосернис фракции углеводородов, где фракцию о батывают путем контактирования с кат затором окисления и щелочного аген присутствии окисляющего агента в усло реакции, стали хорошо известными и ш ко применяются в нефтеперерабатываю п ромы шлен ности. Эти способы обычно считаны на эффект окисления агрессив меркаптанов, содержащихся в высоко нистой углеводородной фракции, до опасных дисульфидов - способ обь называемый очисткой. Окисляющим а том в большинстве случаев является воз Наиболее часто обрабатываемой выс(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫСОКОСЕРНИСТОЙ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ МЕРКАПТАНЫ(57) Сущность изобретения: высокосернистую углеводородную фракцию, содержащую меркаптаны, подвергают контактированию с каталитической композицией, содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента, водного раствора гидроксида аммония и соединения четвертичного аммония общей формулы ПЙ 2 Й Й И+Х, где К - алкил (С 1-С 20); Й н-алкил (С 5-С 20); Кн - арил и Х - галоид или гидроксид. Предпочтительно содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0,1 10 - 200 10 мас. % в расчете на сырье, Предпочтительно соединение четвертичного аммония используют в количестве 0,05 10 - 500 10 мас. % в расчете на сырье. 3 табл,сернистои фракциеи углеводородов является бензин, включающий бензин прямой гон- О ки и крекинг-бензин. Другие О высокосернистые углеводородные фрак- (ф ции, которые могут быть обработаны, включают обычную газофазную нефтяную фракцию, а также нефтькеросин, топливо .для реактивных двигателей, нефтетопливо и "т.п.Цель изобретения - повышение стабильности каталитической композиции и снижение количества отходов.Поставленная цель достигается путемконтактирования высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркапта 1826987ны, с каталитической композицией, содержащей фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента, водного раствора гидроксида аммония и соединения четвертичного аммония общей формулы2 й 1-й-й. Х Я где К - алкил (С 1-С 2 о); Й 1 - н-эл кил (С 5-С 20); К 2 дрил; Х - галоид или гидроксид. Предпочтительно содержание гидроксида аммония в водном растворе составляет 0,1. 10 - 200 10 мас, в расчете на сырье.Предпочтительно соединение четвертичного аммония используют в количестве 0,05 10 " - 500 10 мас,в расчете на сырье.Адсорбционная подложка, которая может быть использована в практике изобретения, может быть любым из хорошо известных материалов, обычно используемых в качестве каталитической подложки или носителя. Предпочтительные адсорбционные материалы включают различные активированные угли, полученные деструктивной перегонкой дерева, торфа, лигнина, скорлупы ореха, костей и другого углеродного материала, обычно такие активированные угли после тепловой обработки или химической обработки или с применением обоих методов обработки образуют частицы с высокопористой структурой увеличенной адсорбционной емкости, такие угли обычно определяются как активированные угли. Указанные адсорбционные материалы также включают глины и силикаты природного происхождения, такие кэк диатомитовая земля, фуллерова земля, кизельгур, аттапультитовая глина, фельдспар,монтморрилонит, галлоизит, каолин и тому подобное, а также тугоплавкие неорганические окислы природного происхождения или синтетически приготовленные, такие как окись алюминия, кремния, циркония, тория или бора и так далее, или их сочетания, такие как алюмосиликат, силикоцирконат, элюмоцирконат и так далее. Любой конкретный твердый адсорбционный материал выбирается с учетом его стабильности в условиях его практического использования, Например, для обработки высокосернистого нефтяного дистиллята 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 адсорбционная подложка должна быть не растворимой или по крайней мере инертно к углеводородной фракции при щелочно реакции в зоне обработки, древесный угол и особенно предпочтительным является ак тивированный уголь из-за его емкости к хе латам металла и из-зэ его стабильностиусловиях обработки,Другим необходимым компонентом ка талитической композиции, используемойизобретении, является хелат металла, кото рый диспергирован на адсорбционной под ложке, Хелат металла, применяемый практике изобретения, может быть любыв из различных хелатов металла, известных е этой области науки как эффективный в ката. литическом окислении меркаптанов, содержащихся в высокосернистом нефтяном дистилляте, до дисульфидов или полисульфидов. Хелаты металла включают соединения металла тетрапиридинопорфиразина, например кобальт тетрапиридинопорфиразин; порфириновые и металлопорфириновые катализаторы, например тетрафенилпорфирин сульфонат кобальта; корриноидные катализаторы, например кобальт коррин сульфонат; хелатные органометаллические катализаторы, например продукт конденсации аминофенола и металла И группы; фталоцианины металла и так далее, Фталоцианины металла являются предпочтительным классом хелатов металла.Фталоцианины металла, которые могут быть применены для катализа окисления меркаптанов обычно включают фталоцианин магния, фтэлоцианин титана, фталоцианин гафния, фталоцианин ванадия, фталоцианин тантала, фталоцианин молибдена, фталоцианин марганца, фталоцинан железа, фталоцианин кобальта, фталоцианин серебра, фталоцианин цинка, фтэлоцианин олова и тому подобное, Особенно предпочтительными являются фталоцианин кобальта и фталоцианин ванадия, Фталоцианины, содержащие металл, обычно применяют в присутствии незамещенного металлом фталоцианина, причем особенно предпочтительны сульфонированные металлфталоцианины, например кобальт фталоцианин моносульфонат, кобальт фталоцианин дисульфонат и так далее. Сульфонированные производные могут быть получены, например, по реакции кобальт, ванадий или другой металл фталоцианина с дымящей серной кислотой. В то время как предпочтительными являются сульфонированные производные, следует10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 понимать, что могут быть применены и другие производные, особенно карбоксилированные производные, Карбоксилированные производные легко получаются при взаимодействии трихлоруксусной кислоты с фталоцианином металла.Компонент хелата металла может быть диспергирован на адсорбционную подложку любым стандартным или другим удобным методом. Компонент может быть диспергирован на подложку из водного или спиртового раствора и/или дисперсии. Процесс диспергировэния может быть осуществлен с применением стандартной методики, где подложка в виде сфер, таблеток, шариков, гранул или других частиц однородного или нерегулярного размера или формы вымачивается, суспендируется, погружается один или много раз или пропитывается другим способом в водном или спиртовом растворе и/или дисперсии, В общем случае количество фталоцианинэ металла, которое может быть эдсорбировано на твердой адсорбционной подложке и еще образуетстабильную каталитическую композицию, составляет вплоть до 25 мас,композиции, Пониженные количества в диапазоне 0,1 - 10 мас.композиции обычно образуют подходящую активную каталитическую композицию.Один предпочтительный способ получения включает использование вращательной сушилки, обогреваемой паром. Адсорбционную подложку пропитывают в импрегнирующем растворе и/или дисперсии, содержащих целевые компоненты, в объеме сушилки и подложку обрабатывают в барабане путем вращательного движения сушилки. Выпаривание раствора в контакте с обрабатываемой подложкой сопровождается применением пара в тепловой рубашке сушилки, В любом случае получающуюся композицию высушивают при комнатной температуре или сушат при повышенной температуре в сушильном шкафу или в потоке горячих газов, или любым другим подходя щим методом.Альтернативный и удобный метод диспергирования хелата металла на твердую адсорбционную подложку включает предрасположенные подложки в зону обработки фракции высокосернистых углеводородов или камеру в виде фиксированного слоя и пропускание раствора и/или дисперсии хелата ме галла через слой для того, чтобы образовать каталитическую композицию нэ месте. Этот метод позволяет рециклизировать раствор и/или дисперсию один или много раз для того, чтобы достичь целевой концентрации хелата металла на адсорбционной подложке. В другом альтернативном методе адсорбент может быть предрасположен в указанной зоне обработки или камере, и зона или камера после этого наполняется раствором и/или дисперсией для того, чтобы пропитать подложку в течение определенного периода,Обычно высокосернистую углеводородную фракцию контактируют с металлической композицией, которую поддерживают в зоне реакции в виде фиксированного слоя. Контактирование, таким образом, осуществляется непрерывным способом. Окисляющий агент, такой как кислород или воздух, причем воздух является предпочтительным, контактирует с фракцией и каталитической композицией с обеспечением по крайней мере стехиометрического количества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов, содержащихся в фракции, до дисульфидов,Другой существенный признак способа изобретения заключается в том, что углеводородную фракцию контактируют с водным раствором, содержащим гидроокись аммония и соединение четвертичного аммония. Количество гидроокиси аммония, которое может быть применено, варьируется значительно, но выбирается подходящим образом так, чтобы образовать 0,1 - 200 млнв расчете на углеводородное сырье и предпочтительно 1 - 20 млн . Соединение четвертичного аммония имеет структурную формулу где В означает углеводородную группу, содержащую до 20 атомов углерода и выбранную из группы, состоящей из алкильной группы, циклоалкильной группы, арильной группы, алкарильной группы, и аралкильной группы;К 1 означает нормальную алкильную, группу, содержащую 5 - 20 атомов углерода;.Вг означает углеводородную группу, выбранную из группы, состоящей из арильной группы, элкарильной и аралкильной группы;Х означает анион, выбранный из группы, состоящей из гидроксида и галоида. Иллюстративные примеры хлоридов четвертичного аммония, которые могут быть использованы, представлены в разделах, описывающих ониевые соединения, Могут быть также использованы соответствующиегидроксиды. Четвертичная аммониевая соль должна находиться в концентрации 0,05 в 5 млн расчете на углеводородное сырье, предпочтительно 0,5 - 100 млн и наиболее предпочтительно 1 - 30 млн, Водный раствор может дополнительно содержать солюбилизирующий агент для промотирования растворимости меркаптана, например спирты, особенно метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и так далее, Солюбилизирующим агентом, если он применяется, предпочтительно является метанол, водный раствор может содержать его 2 - 10 об. .Способ обычно проводят при окружающей температуре, хотя удобно применять повышенные температуры вплоть до 105 С. Давления до 70 атм или более являются рабочими, хотя атмосферное или практически атмосферное давление также пригодны, Время контакта, эквивалентное часовой пространственной скорости жидкости 0,5 - 10 ч или более является эффективным для достижения желаемого уменьшения содержания меркаптанов в высокосернистом нефтяном дистилляте, причем оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки, количества катализатора, содержащегося в ней, и характера обрабатываемой фракции.Как ранее установлено, очистка высоко- сернистой углеводородной фракции осуществляется путем окисления меркаптанов до дисульфидов, Согласно этому способ проводят в присутствии окисляющего агента, предпочтительно воздуха, хотя могут быть применены кислород и кислородсодержащие газы. При обработке в фиксированном слое высокосернистая углеводородная фракция может быть пропущена сверху вниз или снизу вверх через каталитическую композицию. Высокосернистая углеводородная фракция может содержать достаточно загруженного воздуха, но обычно добавляемьй воздух примешивают к фракции и загружают в зону обработки противотйком. В некоторых случаях лучше подавать воздух отдельно в зону обработки и в противотдке к фракции, отдельно загужаемой в эту зону.Принципиальное усовершенствование способа обработки высокосернистой углеводородной фракции обеспечиваемое изобретением, заключается в замене гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия, гидроокисью аммония. Существо изобретения заключается в неожиданном обнаружении, что гидроокись аммония, которая является слабым основани.ем, может эффективно заменить сильнысоснования, такие как гидроокись натрияИзобретение решает важную проблему ок 5 ружающей среды, связанную с гидроокиськщелочного металла - ликвидацию сбросно.го потока.Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1, Высокосернистое сырьебензина РСС, кипящего в диапазоне 48228 С и содержащее 85 млнсеры в виде.меркаптана, пропустили сверху вниз черезкаталитическую композицию при часовойпространственной скорости жидкости 10 -20 ч ", температуре входа 38 С и давлении5,84 атм. Каталитическая композиция находилась в виде фиксированного слоя в трубчатом реакторе и состояла иэсульфонированного фталоцианина кобальтана угле. Каталитическую композицию получали путем заполнения реактора слоем изактивированного угля в виде гранул 10 - 20меш (2 - 0,84 мм) и затем пропитывали сверхувниз водным аммиачным раствором сульфонированного фталоцианина кобальтаСОРС с получением концентрации 0,15 гСо РС на 100 см угольной подложки. Сырье30 загрузили при достаточном давлении воздуха с обеспечением 1,2-стехиометрическогоколичества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов. Хлорид четвертичногоаммония состоит из смеси бензилдимети 35 лалкиламмонийхлорида и бензилметилдиалкиламмонийхлорида. Алкильные группыноминально являются С 14 нормальными алкильными группами, Водный раствор, содержащий гидроокись аммония,40 находящуюся в концентрации 2 мас, , выраженных в виде ИНз и 1 мас,четвертичной гидроокиси аммония, добавили вколичестве, необходимом для получения 10млн МНз и 5 млн четвертичного аммония45 хлорида, Результаты этих экспериментовпредставлены в табл. 1,Данные, представленные в табл. 1, четко показывают промотирующий эффект гидроокиси аммония и четвертичногоаммонийХЛОРида. Данные также показывают стабильность процесса изобретения втечение 400 ч работы на потоке.П р и м е р 2. Повторили пример 1 за55 склюее того, что промотор - еертичный аммонийгидроксид использовали вколичестве, определенном ниже, вместопромотора - четвертичного аммонийхлорида. Гидроксидный промотор был получен спомощью ионного обмена дополнительной15 это указано в табл. 3, что позволяет получить 500 10 мас.% в расчете на сырье.ожидаемые результаты. Эти эксперименты порции хлоридного промотора, использованного в примере 1, с помощью ионообменной смолы, как это хорошо известно специалистам в этой области науки и техники. Затем это вещество было использовано для получения водного раствора, содержащего 2 мас.й Нз в виде 1 чН 4 ОН) и 1 мас,% четвертичного аммонийгидроксида. Этот раствор добавили в таком количестве, что получили концентрации, указанные в табл.2. Каталитическая композиция, которая использована в этом примере, была предварительно применена в других экспериментах, не относящихся к изобретению. Катализатор проработал 1200 ч в этих экспериментах. Следовательно, точкой отсчета времени(времени для потока) для этого примера стало 1200 ч. Образцы продукта периодически отбирали и анализировали на содержание серы в виде меркаптана. Эти результаты представлены в табл. 2. Данные, представленные в табл. 2, показывают синергетический эффект между гидроокисью аммония и четвертичным аммонийгидроксидом, Кроме того, данные показывают, что использование гидроокиси аммония обеспечивает стабильность процесса без ухудшения активности катализатора в течение 300 ч работы,П р и м е р 3, Количества гидроокиси аммония и четвертичного аммониевого соединения (того же соединения, что и указанное примере 1) можно варьировать так, как можно проводить аналогично изложенномув примере 1 с часовой объемной скоростьюжидкости 10,5 Формула изобретения1. Способ очистки высокосернистой углеводородной фракции, содержащей меркаптаны, путем контактирования с каталитической композицией, содержащей "0 фталоцианин металла, нанесенный на адсорбционный носитель, в присутствии окисляющего агента и соединения четвертичного аммония общей формулы 20где Й - С 1 - Сго-алкил;В 1 - н-С 5 - С 20-ал кил;В 2 дрил;Х - галоид или гидроксид,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения стабильности каталитическойкомпозиции и снижения отходов, контактирование проводят в присутствии водногораствора гидроксида аммония.2, Способ поп,1, отличающийся30 тем, что содержание гидроксида аммония вводном .растворе составляет 0,1 10-4200 10 мас.ов расчете на сырье,3. Способ поп.1, отл и ч а ю щи й с ятем, что соединение четвертичного аммония35 используют вколичестве Таблица 10,05 101826987 12 Таблица 2 Таблица 3 5 10 15 20 Составитель В.МохринаТехред М,Моргентал Корректор Н.Ревская Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 2330 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5