Модифицированный атактический полипропилен в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам и способ его получения

(19) (1 8/ 05 С ЕНИ ИЗО ИЧЕТВЕ КИК ЕГО химии, проиэ- илена(СН =С - СННСН -СнОН СН ован кавысоко СО ЬЭ нтез мо- функцижет быть й много- зочным Н гд е п)=1,0 п=112,1 с=1,0 1=1,0 способом Попуче й вязкуюя новым и окис- общей его получения, ное вещество пжидкость желто ставляет совета со спеГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Авторское свидетельство СССРВ 1238132, кп, С 08 Г 8/50, опубл. 1986.(54) МОДИФИЦИРОВАННЫЙ АТАКТСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН В КАЧЕСМНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДСМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ И СПОСОБПОЛУЧЕНИЯ(57) Использование: изобретение относитсяк модифицированному атактическому полипропилену, используемому в качестве многофункциональной присадки к смазочныммаслам, и способу его получения. Сущность Изобретение относится к нефтконкретно, к новым гетероатомнымводным атактического полипро(АПП), который может быть испольэполифункциональная присадка ктемпературным маслам,Целью изобретения является сидифицированного полипропилена сональными группами, который моиспользован в качестве эффективнофункциональной присадки к смамаслам,Поставленная цель достигаетссочетанием функциональных групленного атактического пропилена изобретения; модифицированныйатактический полипропилен содержит концевые группы: ненасыщенное пропиленовое звено и пропиленовое звено, модифицированное м-аминофенолом. Цепь полимера содержит одно пропиленовое звено, модифицированное гидроксильной группой, и немодифицированное пропиленовое звено, повторяемое 112-136 раз. Способ получения заключается в том, что исходный атактический полипропилен мол.м. 20000-36000 с содержанием иэотактической фракции 4 - 9 мас.; и стереоблочной фракции 3-7 мас. ф, окисляют при 210 - 260 С в течение 4 - 7 ч с последующей обработкой продукта окисления м-аминофенолом. Количество аминофенола 2,2 - 3,5 мас.ф в расчете на полимер. Условия реакции с амином - температура 120-140 С в течение не менее 1 ч. 6 табл.циническим запахом, обладающую протилозлдирными, загущающими, антиокислительными свойствами, высокой термическойи механической стабильностью и высокимии роти воиз носн ыми свойствами, Температуракачала разложения - 310 С, Температурахрупкости - (-28)+30)С, Вязкость при 120 С- 260-300 сПз,В структуре макроцепи заявляемого модифицированного АПП присутствуют элементарные звенья, содержащие олефиновые,гидроксильные группы, аминофенольнуюгруппу,Модифицированный АПП получают химической модификацией полипропилена, аименно: атактический полипропилен окисляют кислородом воздуха при 210 - 260 А втечение 4 - 7 ч при расходе кислорода воздуха 60 - 600 мл/мин, затем обрабатывают мета-аминофенолом в количестве 2,2 - 3,5 20мас,% при 120 - 140 С не менее 1 ч, причем,используют атактический полипропилен,содержащий 4 - 9 мас.оизотактическойфракции, 3-7 мас,остереоблочной фракции, Выход целевого продукта составляет 2596-980 .Выбранные условия окисления позволяют ввести большое количество карбонильных групп,Повышенное содержание карбонильных групп увеличивает реакционную способность окисленного АПП в реакцииконденсации с аминофенолами, Использование в реакции менее 2,2 мэс,% м-аминофенола понижает выход целевого продукта,э увеличение количества м-аминофенола более 3,5 мас,онежелательно из-за полимеризации продукта конденсации, чтоотрицательно влияет на свойства заявляемой присадки. Использование орто- и параминофенолов приводит к получениюцелевого продукта в количестве 30-50%, чтоочень мало по сравнению с применениемм-аминофенола,Реакцию конденсации проводят при 45120-140 С. При температуре менее 120 Среакционная смесь имеет высокую вязкость, что затрудняет перемешивание реагентов, а при температуре выше 140 Снаблюдается осмоление и возгонка. м-аминофенола,Время конденсации обеспечивает получение целевого продукта заявляемойструктуры. Для подтверждения заявляемойструктуры используют следук1 ие методы и 55приборы, Количество двойных связей определяют на приборе АДСи по методу Кауфмана-Балтеса, Количество гидроксильныхгрупп определяют ацилированисм уксусным ангидридом в пиридине. Среднюю молекулярную массу полимеров определяют сиспользованием ультрацентрифуги марки3180 м фирмы "МОМ". Содержание карбонильных групп в окисленном атактическомполипропилене рассчитывают по интегральной интенсивности полосы с максимумом1720 см в ИК-спектрах с коэффициентом-1экстинкции = 300 кгl(моль см),Данные элементного анализа, определения молекулярной массы, ИК и ЯМР-спектров подтверждают структуру заявленногосоединения, В ИК-спектрах имеются полосы в области 1200-1280 см, которые в совокупности с широкой полосой 3200-3350см подтверждают наличие гидроксильнойгруппы. Отсутствие карбонильной группы в .конечном продукте однозначно доказывается по исчезновению в ИК-спектре интенсивной полосы 1720 см . Отличие ИК-спектрапродукта конденсации от спектра окисленного АПП наблюдается в области 1650 - 1660см, на основной полосе средней интенсивности 1625 см (валентные колебания двойных связей СН=О) появляется плечо вобласти 1656 см, которое соответствует валентным колебаниям связиС=И-, В ИКспектре имеет место. характерная дляколебаний бензольного кольца полоса свах=1605 см и отсутствует по сравнению сИК-спектром окисленного АПП полоса карбонильной группы 1720 см , что указываетнэ,то, что прошла реакция по карбонильнойгруппе окисленного АПП и аминогруппе маминофенола, последнее подтверждаетсятем, что в ИК-спектре конечного продуктаотсутствует характерный дубль полос в области 3500 - 3300 см, принадлежащий ароматической аминогруппе,В ЯМР-Н -спектре заявляемого вещества (рабочая скорость записи 100 МГц) естьхимические сдвиги протонов в области4,26-4,80 м.дсоответствующие протонамгидроксила и = СН 2 группы с концевой двойной связью,Загущающую способность синтезированных образцов по отношению к базовомумаслу МСопределяют по ГОСТ 33 - 66 притемпературе 50 и 100 С, с концентрациейприсадки 5 мас.%. Индекс вязкости масел(ИВ) определяютпо номограмме. Результаты представлены в табл, 2,Испытания на термоокислительную стабильность при фреттинг-коррозионномокислении проводят по методике Институтахимии нефти СО АН СССР, утвержденной20.03.86 г., в проточном реакторе, в течение5 часов при 165 С в присутствии медногоэлемента с концентрацией присадки в масле - 10 мас. , Контролировали накоплениепродуктов окисления масла по изменению оптической плотности при Л= 440 нм.Механодеструкцию 10 раствора присадки масла МСпроводят на ультразвуковом низкочастотном диспергаторе УЗДНна рабочей частоте 35 кГц при 100 ОС в течение 3 мин. Стойкость к механодеструкции характеризуется показателем стойкости вязкости (ПСВ) загущенного масла. Результаты испытаний приведены в табл.3.Противозадирные свойства испытаны в сравнении со штатным (типовым) маслом М-ИХП-З, на четырехшариковой машине трения. Условия испытания; частота вращения вала 1500 мин; диаметр шаров - 19 мм; материал шаров - сталь ШХ; время испытания - 1 мин; температура - 20 С, 100 С. Результаты испытаний представлены в табл.4,5.Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ получения модифицированного атактического полипропилена в качестве многофункциональной присадки к маслам отличается от известного тем, что окисление АПП ведут при 210-260 С, конденсацию осуществляют м-аминофенолом в количест-. ве 2,2-3,5 мас.при 120-140 С, не менее 1 ч, причем используют АПП, содержащий 4 - 9 мас,% изотактической фракции и 3 - 7 мас.стереоблочной фракции,П р и м е р 1, В реактор с мешалкой загружают 200 г атактического полипропилена (ТУ 6-05-1902-81) производства ПО "Томский нефтехимический комбинат", поднимают температуру реактора до 140 С и выдерживают 40 мин до полного расплавления полипропилена, Включают мешалку, поднимают температуру реактора до 230 С: подают воздух со скоростью 600 мл/мин (барботаж) и проводят окисление в течение 4 часов. Затем реактор охлаждают до 120 С и загружают 7,0 г (3,5 мас, о ) м-аминофенола и выдерживают при этих условиях 1 час. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отмывают ацетоном непрореагировавший м-аминофенол, очищают переосаждением из гептанового раствора и получают целевой продукт. Полученный продукт желтого цвета, вязкой консистенции в количестве 202,5 г, что соответствует выходу 98 о ,Молекулярная масса 5000, бромное число 2,55 г Вг 2/100 г, что соответствует степени ненасыщенности т.=1,0. Гидроксильное число - 6,7 мг КОН/г, что соответствует 1=1,0; 1=1; п=112,0.Пр и м е р ы 2-4;8,9 осуществляютаналогично примеру 1, но используют в реакции конденсации 2,2-4,9 мас, м-аминофенола и процесс ведут при 120-145"С,Пример 5 осуществляют по прототипу,Примеры 6 и 7 осуществляют с исполь 5 зованием в реакции конденсации орто- ипара- аминофенолов соответственно. Результаты осуществления примеров 1-9 и результаты анализов приведены в таблице 1 и2.10 Анализ таблицы 1 и 2 свидетельствует отом, что заявляемые режимы получения целевого продукта соответствуют заявляемойструктуре вещества.Анализ. результатов. таблицы 3 свиде 15 тельствует о том, что предлагаемая присадка примеры 1-4) обладает высокимизагущающими свойствами,Анализ результатов, приведенных втаблице 4, показывает высокую антиокисли 20 тельную активность, повышеннуюустойчивость к термо- и механодеструкции(пример 1-4)Анализ результатов, приведенных втаблице 5, 6, свидетельствует о том, что пред 25 лагаемая присадка имеет высокиепротивоиэносные и противоэадирные свойства,Таким образом, предложенный модифицированный полипропилен с функциональ 30 ными группами обладает высокимиантиокислительными свойствами, высокойстойкостью к механодеструкции, сохраНяетвысокий комплекс эагущающих свойств иобладает более высокими противозадирны 35 ми свойствами и стойкостью к термодеструкции.Формула изобретения1. Модифицированный атактический полипропилен общей формулы40(СН;-С+-СН-СН -(СН -СНФ1 к 1 )СНЬ 0 Н СНэ СН- (СН,-С- СН,45 где гп=1=1=1,50 п =112 - 136,в качестве многофункциональной присадкик смазочным маслам,2, Способ получения модифицированного атактического полипропилена путем55 .окисления атактического пслипропиленакислородом воздуха, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью улучшения свойств модифицированного полипропилена в качествеприсадки к смазочным маслам, атактический полипропилен с мол,м. 20000 -36000 с1808827 содержанием изотактической фракции 4 - 9 мас.и стереоблочной фракции 3 - 7 мас. 6 окисляют при 210 - 260 С в течение 4-7 ч с последующей обработкой окисленного продукта м-аминофенолом, взятым в количестве 2,2-3,5 мас. в расчете на полимер, при120 - 140 С не менее 1 ч. Таблица 1 Состав, свойства исходного АПП и условия окисления Таблица 2 и с амином и характеристики полимеров овия Коз и иенты в об ей о м ле ного амино , АПП 5000 1,0 1,О 112 35 3,2 2,62,2 6,7 6,3 3,1 96,0 96,0 98.0 1.О 1,О 1.О 1 1 г.о114.0 1 Зб.а 49ба600 140 1,5 1,О 3,5 3,5 4,О 17,0,БО ь Указано содержание карбо В примерах 6 и 7 использован ьных групп, рто- и пара-аминоф олы соответственно. 1 2 оптимальныйз тип бк 7 к 8 Количес во амин фенола Темпераос(реакции с амином) мо 14 О 120 145 ыход конечногомодифи- ированого АПП мас.З 1 34 94, 87. Молекулярная масса одифи 4650 5 ЗОО 5000 5000 50 ОО Бромно исло г гв 2 1 ООксильное число мг крн г1808827 10 Таблица Э Загущающие свойства присадок ерм Таблица 4 анодеструкция загущенных масел и антиокислительная активность при1808827 12 Таблица 5 Противозадирные свойства присадок аблица 6 Противоизно воиства и Составитель, Г.Овчинниковадактор А.бер Техред М.Моргентал Корректор П.Гер Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул, Гагарин Заказ 1256 Тираж, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5