Способ масс-сепарации заряженных частиц

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 8706 1 ) 49/42 51 ИЕ ИЗОБРЕТЕН У СВИДЕТЕЛЬСТ ВТОР ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯРИ ГКНТ СССР(56) Ооазоп Р.М, А сеазаеб втису о 1 йе ццабгирое гпаэз Втег.-пт.Я.Мазз Ярестгогп оп Ргосезэ 1974, Ч.14, р,317 - 337.ОоУУзоп Р.К. Оиадгорое гпазз зрестгогпе тгу апс з аррса 0 опэ Ащзтегбат, 1976, р.144. Изобретение относится к технике квадрупольной масс-спектрометрии и может быть использовано для масс-анализа ионов с высокой разрешающей способностью и высоким коэффициентом пропускания.Цель изобретения - повышение разрешающей способности и коэффициента пропускания квадрупольного фильтра масс.На фиг, 1 показана диаграмма промежуточной области а, с-параметров, где а = 8 еО/паРго, с = 4 еЧ/тЗго; е/гп - удельный заряд иона, М - вершина диаграммы стабильности Р - рабочая точка; 1, 2, 3 - положения линии сканирования а = 2 Лц; 4, 5, 6, 7 - крайние положения смещения рабочей точки Р при модуляции параметров а, ц; Ьа - величина модуляции параметра.На фиг. 2 показаны рассчитанные зависимости максимального смещения Ха/Хо и Уа/Уо по осям Х и У фильтра масс от положения рабочей точки с вдоль линии скани(54) СПОСОБ МАСС-СЕПАРАЦИИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ(57) Использование: относится к технике квадрупольной масс-спектроскопии и может быть использовано для масс-сепарации в квадрупольном фильтре масс. Сущность изобретения: на электроды квадрупольного фильтра масс подают постоянное и высокочастотное напряжение, амплитуды которых модулируют периодическим сигналом. Регистрацию частиц осуществляют в моменты времени, соответствующие положительным полупериодам модулирующего сигнала, а период регистрации выбирают равным периоду модулирующего сигнала. 6 ил. рования а = 2 0,448 при различных значениях фазы влета ф (Хо - начальное положение иона).На фиг. 3 - 5 приведены рассчитанные траектории ионов с массами гп =2000 а.е,м, . и гп = 1999 а.е.м. при разрешающей способ ности й - цв/ й = 2000 при модуляции СЛ параметра - а по закону а = ао(1 + асов 00 /100), где= оМ/2 - параметр времени,На фиг. 3 - показана Х-траектория ионас массой гп = 2000 а.е,м, и начальным поло- ь, жением Хо = 0,001 го, где го - радиус поля /4/ (радиус вписанной окружности между ф вершинамиэлектродов) при начальной фазе фф влета ф= 0 и а "0,005,На фиг. 4 показана Х-траектория иона с массой и). = 1999 а;е.м. с начальным положением Хо = 0,001 го при ф = 0 и а = О.На фиг. 5 показана Х-траектория иона с массой и) = 1999 а.е.м. с начальным положением Хо = 0,001 Го при ф и а = 0,005, 175870635 40 50 55 На фиг. 6 показаны изменение параметра а во времени при модуляции постоянной составляющей О = О, сов в 1 и временные промежутки т приема ионов аппаратурой регистрации.Ограничение разрешающей способнссти обусловлено, главным образом, временем сортировки, характеризуемым числом и периодов в Т = 2 л/в пребывания иона в анализаторе, Зависимость й от и для промежуточной области (фиг, 1) можно аппроксимировать какЯ и (1) Так, для достижения разрешаюгцей способности й = 2000 необходимое число периодов и приближенно составит и 1/2000 = 45,Транспортная энергия Е 1 г ионов при Ю = 1 КЛГц и типовой длине = 20 см электрогг дов анализатора составит Е = в 200 эВ,2 гПри этом ион будет пребывать в краевом поле (размером го) время порядка периода ВЧ-поля,Чтобы уменьшить это время и повысить разрешающую способность, ограниченную временем сортировки, предлагается периодически смещать рабочую точку Р (фиг. 1) за пределы области стабильности за время наМного большее, чем период Т = 2 к/в ВЧ- поля, и время пролета ионом фильтра масс ОО,В этом случае ионы, находящиеся вне оси Е, будут иметь большую амплитуду колебаний, что иллюстрируется фиг.2, где показано смещение ионов по осям Х и У в зависимости от величины г вдоль линии сканирования а = 2 Яс,Данные фиг. 2 получены в предположении, что время сортировки ионов очегп велико. Существенным является то, что максимальная амплитуда колебаний (Хгп, У) прямо пропоРциональна начальным положениям иона (Х 0, У 0).Таким образом, возникает задача выбора параметров периодического модулирующего сигнала, чтобы "стабильные"ионы имели бы при прохождении фильтра масс амплитуду колебаний меньшую г 0, а удаляемый ион за счет перевода рабочей точки Р (фиг, 1) в зону нестабильности набирал бы амплитуду колебаний, большую чем г, При этом эффективная длина анализатора должна увеличиваться.Исходя из этих соображений, выбираем частоту модуляции из нижеследующих условий, Чтобы не сильно деформировать грани 5 10 15 20 25 30 цы ах(ц) и ау(у) области стабильности (фиг.1) при модуляции параметров а и ц, частота Й должна быть намного меньше рабочей частоты вЙ= (0,01 - 0,001)в, Вторым условием выбора частоты Йявляется то, что период модуляции должен быть больше времени пролета анализатора, т, е, 2 л/ЙК 1. /Ог, где Ог - скорость иона вдоль оси Е анализатора, В случае, когда время 1 пролега иона через анализатор. длинойбудет меньше периода модуляции Т = 2 л/Й, ионы будут подвергаться многократному смещению за пределы области стабильности (фиг. 1), в результате чего пучок ионов не будет достигать. детектора,Для досгижения указанного эффекта (удаления нестабильных ионов за меньшее число периодов сепарации) производилсятраекторный анализ,Рассмотрим конкретный случай, когда относительная полоса пропускания КФМ Я== цщИц = 2000 и анализируются ионы с массами гпр = 2000 а.е.м, и тх = 1999. Частота модуляции Й = в/200, время пролета анализатора ионами в 10 раз больше периода 27 г/Й и составляет Ь = 20 Т.На фиг, 3-5 приведены траектории ионов по Х-координатам для случаев, когда отсутствует модуляция (фиг. 4), и при ее наличии (фиг. 3 и 5), когда параметр а изменяют по закону: а = а 0(1 + а и ф/1000), (2) т, е, при коэффициенте модуляции а =ЛЯ/ЛО/О, равном 0,50/. Для массы гиР = 2000 а.е,м, при цм/ Ь 1 = 2000 соответствующие координаты равны ао = 03,16378 и ц=-ом 3,23408, а для тх - ао=3,166944, о = 3,234889, Начал ьн ые координаты взяты достаточно малыми, т. е, Х 0 = 0,001 гс, так как при Х 00,001 г ионы с массой тх будут достигать Х =- г 0 за время меньшее, чем т = 20 Т в соответствии с данными фиг, 2,Из фиг,3 при , =-.О, Х 0=0,001 г 0 иа = =.0,50/, т. е. при наличии модуляции, следует, что ион с массой гпр имеет амплитуду колебаний меньше, чем го, т,е. он достигает детектора, В то же время ион с массой и 1 эа время нахождения в анализаторе (20 Т) приобретает амплитуду колебаний большую, чем го и не достигает детектора (фиг. 4). Таким образом, осуществляя модуляцию периодическим сигналом с частотой Й =в/200 и глубиной модуляции постоянной составляющих а = Ь О/О = 0,005, устраняем попадание иона с массой пх = 1999 а,е,мт. к. без модуляции ион укаэанной массы приобретает недостаточную ампли1758706 510 15 35 туду для удаления из анализатора, что иллюстрируется на фиг. 4,Увеличение коэффициента модуляции а = Ьа/а приводит к тому, что и ион с массой гпр удаляется из анализатора. Уменьшение а приводит к недостаточной "раскачке" удаляемого иона с массой гпр, Таким образом, необходимая глубина модуляции определяется экспериментально и может быть оценена как где К=0,5-5;Л гп - полоса пропускания КФМ;. в - масса анализируемого иона,Поскольку величины а и о выражаютсячерез напряжение О и амплитуду Ч так; 8 еО 4 еЧ (4)2 л оР то периодическое смещение рабочей точки Р на диаграмме стабильности(фиг. 1) можно осуществить либо модулируя постоянное напряжение О, подавая на электроды КФМ напряжение вида:+(О(1+ К вп ЙС) + Осозвс), (5) Ьп либо модулируя амплитуду Ч переменногонапряжения подавая на электроды КФМ напряжение вида+(О+ Ч(1+ К Рп 01)сов м), (6) Смещение рабочей точки Р из зоны стабильности будет наблюдаться также при одновременной модуляции как амплитуды ВЧ, так и постоянного напряжения, Модулирующий периодический сигнал может иметь прямоугольную, пилообразную или иную форму.Осуществляя модуляцию питающих напряжений указанным способом, будем иметь на выходе КФМ ионы различных масс (как например, указанных конкретно вр и ах, так как при движении ионов через КФМ параметры фильтра масс изменяются, а рабочая точка Р располагается в области стабильности.Для приема ионов только выделенной массы осуществляется синхронное детектирование ионов с частотой И в моменты времени, когда рабочая точка Р находится за пределами области стабильности (фиг. 1) в течение времени 0хк/2 И Поскольку время пролета х через анализатор меньше периода модуляции 2 жй то пропускание будет максимальным в режиме модуляции, когда захват ионов производится в те моменты, когда аао (фиг. 1), а их детектирование в моменты, когда аао, т, е. при положении рабочей точки за пределами зоны стабильности.Таким образом прием сигнала производится дискретно с частотой Й в укаэанные интервалы х. Поэтому для восстановления формы массового пика необходимо интегрирование выходного сигнала с постоянной времени хх, в связи с чем скорость развертки по массам в режиме модуляции должна быть10 /Й с/а.е.м.Возможен также режим приема выходного сигнала, когда скорость развертки по20 .массам равна 1 а.е.м./Т, где Т - периодмодулирующего напряжения, В этом случаепри Й 100 Гц для наблюдения спектранеобходимы средства отображения с большой скоростью отработки, т.е. ЭВМ или запоминающие осциллографы, При этом свысокой точностью осуществляется локализация положения массового пика по шкалемассовых чисел,В соответствии с указанными режимами модуляции и приема выходного сигналаспособ масс-сепарации осуществляетсяследующим образом (рассмотрим его дляслучая сепарации иона с массой 1000 а.е.м.),В соответствии с требованием преодоления краевого поля (го "0,35 см; 1 = 1 МГц;= 20 см) за время0,8 Т производятнепрерывный ввод ионов с транспортной энергией Е 100 эВ в квадрупольный фильтр масс, на электроды которого подают 40 питающее напряжение вида "(О+ Чсоз сл).Устанавливают полосу пропускания КФМ Л в аппаратно за счет изменения А = О/Ч (фиг. 1) так, чтобы ширина массового пика ионов с массой ар=1000 а.е.м. составляла 45 ориентировочно 2-4 а,е.м. Далее осуществляют амплитудную модуляцию постоянной составляющей О с амплитудой Ь Ог= = К О 1,5 2000 =3 В и частотойЛП 1 1П 1 .1000Р =.5 КГц синусоидальным сигналом,Далее регулировкой выходной амплитуды модуляции экспериментальна подбирают величину Л О таким образом, чтобы разрешающая способность составила Во,1= 55 =1000 при максимальном значении выходного сигнала. Скорость сканирования по участку масс должна составлять10-100 мс/а,е,м, Прием выходного сигнала осуществляется синхронно с модулирующим сиг,29 Ф 2/ 3,2 Ю налом с частотой Р = 2 л/О= 5 еГц в течение времени 0т5 10 с. Величину выбирают в указанных пределах, чтобы обеспечить максимум выходного сигнала при разрешающей способности Но,11000. Конкретную величину транспортной энергии ионов Ег100 эВ устанавливают экспериментально таким образом, чтобы обеспечить заданную разрешающую способность Во,1 = 1000 при максимальном выходном сигнале,Таким образом, эа счет периодического смещения рабочей точки за пределы области стабильности снижается влияние краевых полей, увеличивается пропускание ионов, повышается разрешающая способность для ионов с массой 1000 а.е.м. обеспечивается Р1000 при высоких транспортных энергиях Ес100 эВ. Формула изоб ретен ия Способ масс-сепарации заряженных частиц, заключающийся в том, что частицы направляют в квадрупольной фильтр масс,Ф подают на электроды фильтра масс постоянное и высокочастотное напряжение, анализируют частицы по массам и регистрируютих на выходе из квадрупольного фильтра5 масс, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что. с цельюповышения разрешающей способности икоэффициента пропускания квадрупольного фильтра масс, амплитуды постоянного ивысокочастотного напряжений модулируют10 периодическим сигналом, частотой Йа,где в - частота высокочастотного напряжения, Гц, и коэффициентом модуляции М = КЬпlа, где К=0,5 - 5,0; Ьв - полоса пропускания квадрупольного фильтра масс,15 а.е.м.; щ - масса анализируемого иона,а,е.м., а регистрацию частиц осуществляютв моменты времени, соответствующие положительным полупериодам модулирующегосигнала, причем длительность т (с) интер 20 валов регистрации выбирают иэ условия:Ж0 х(,а период регистрации выбирают равным периоду модулирующего сигнала.м при ГКНТ ССС Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород гарина Р 8 лф Заказ 3004 ВНИИПИ Госу Тираж ственного ко 113035, Мо