Фосфатирующий состав

(54) ФОСФАТИРУЮЩИИ СОСТАВ (57) Изобретение относится к защите металлов от корроизии, в частности к получению фосфатного покрытия, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении, Состав содержит, мас.: цинк (Еп) 0,8-1,6; фосфат (Р 2 ОБ) 1,7-3,3; нитрат (й Оз ) 1,2 - 2,0; церий (Се ) 0,001-0,003, фосфофинит 0,005-0,25; вода до 100. Уменьшение количества шлама и содержания в нем цин- ка, увеличение работоспособности ванны и сокращение количества экологически вредных отходов достигаются введением церия и фосфофинита. 4 табл. П р и м е р 1. Фосферед формоизменяющыми операциями - вы В начале процессосфатирующим состаержащим компонентыошении, мас. ф: Цинк(Еп ) Фосфат (Р 2)Б) Нитрат (ИОз) Вода Остальное до 100 Ванну прорабатывают в течение 2 - 4 ч при 26 - 30 С, По достижении требуемой величины свободной кислотности К = 2 - 6 вводят 0,05 кг сульфата церия (Се(304)з . 8 Н 20) и 1,28 кг фосфофинита, Фосфатирование осуществляют непрерывно при 30 - 32 С. Время пребывания изделий в фосфатирующем составе 5 мин. Всего поступает изделий общей поверхностью 5,49 м /мин,шламообразования споию расхода фосфатируюимизации работы ванны. ения - уменьшение колиодержания в нем. цинка, тоспособности ванны, а количества экологически ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ленинградский государственный научно-исследовательский и проектный институт основной химической промышленности(56) Патент ФРГ М 3118375,кл. С 23 Р 7/08, 1982,Патент ФРГ В 2538347,кл. С 23 Р 7/08, 1981. Изобретение относится к фосфатирующим составам, применяемым для фосфатирования металлических изделий перед вытяжкой, штамповкой, лакированием.Масса фосфатного покрытия 2 должна находиться в пределах 1,5-5,5 г/м,При фосфатировании шлам должен легко отделяться от рабочего раствора, поверхности аппаратуры, не. загрязнять фосфатируемые детали. Уменьшение собствует снижен щего состава, опт Цель изобрет чества шлама и с увеличение рабо также сокращение вредных отходов.атирование деталей ими последователь- тяжка, штамповка.а заполняют ванну - ф вом наполнения, со- с в следующем соот25 скорость вращения барабана 2,5 об/мин.Через каждые 2 - 1,5 ч осуществляют корректировку фосфатирующего состава путемдобавления 3,6-4,8 л концентрата, содержащего следующие компоненты, мас. : 5Цинк(2 п ) 10,8Фосфат (РгОь) 24,5Нитрат (ЙОз) 14,0Церий (Се+э) 0,0035Фосфофинит 0,224 10Плотность 1,576 г/смКорректировку проводят при падениисвободной кислотности до 2,5-2,7 точек,вводят 1,5 кг концентрата на 10 точек условно общей кислотности. 15Через 8 ч процесс фосфатирования осуществляют в установившемся режиме приследующем оптимальном содержании основных компонентов в фосфатирующем составе, мас, 20Цинк Еп ) 1,3Фосфат (Р 205) 2,7Нитрат (ЙОз) 1,9Церий (Се+э) 0,002Фосфофинит 0,128Вода Остальное до 100В этом режиме ванна устойчиво работает 3 мес, после чего необходимо провестиотстой шлама, выделить шлам и пополнитьванну, 30Получено 4,8 г шлама на 1 м поверхности.Состав шлама, мас.:Цинк Дп+) 0,8Фосфат (Р 205) 36,7 35Железо (Ее) 27,5Н итрат (ИОз) 0,3Шлам легкий, легко оседает и отделяется от аппаратуры. Расход концентрата через каждые 15 ч работы в количестве шлама 40представлен в табл. 1,Выделение окислов азота отсутствует.Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 1,24 - 1,42 г/м .2Внешний вид: однородное темно-серое 45мелкокристаллическое покрытие; сплошность 700 с. После вытяжки и штамповкиизделия удовлетворяют контрольным образцам. Брак на разностесненность и царапины отсутствует. 50Данный пример соответствует составу12 в табл,4.П р и м е р 2, Фосфатирование подвытяжку.В начале процесса заполняют ванну 55фосфатирующим составом наполнения, содержащим компоненты в следующем соотношении, мас. ф :Цинк(2 п ) 1,6Фосфат (Р 20 ц) 1,8 Нитрат (ЙОз) 1,9Вода Остальное до 100Ванну прорабатывают в течение 2-4 чпри 40 С. По достижении требуемой величины свободной кислотности К = 2-5 вводят0,025 кг сульфата церия (Сег(304)з . 8 Н 20),0,05 кг фосфофинита и непрерывно осуществляют фосфатирование при 32 С. Времяпребывания изделий в фосфатирующем составе 5 мин. Всего поступает изделий общей поверхностью 5,0 м /мин. Черезкаждые 2 ч проводят корректировку фосфатирующего состава, добавляя 1,8 - 2,3 л корректирующего концентрата, содержащегоследующие компоненты, мас. :Цинк(Еп ) 10,8Фосфат (Р 20 ь) 24,5Нитрат (ИОр) 14,0Церий (Се+") 0,0036Фосфофинит 0,013Вода Остальное до 100Корректировку осуществляют при падении свободной кислотности до Кс = 2,5 точки, вводя 1,0 - 0,95 кг концентрата на 6 точекусловно общей кислотности. Через 8 ч процесс фосфатирования осуществляют в установившемся режиме при следующемоптимальном содержании основных компонентов в фосатирующем составе, мас.ф:Цинк(2 п ) 1,0Фосфат (Р 20 ь) 3,0Нитрат (йОз) 2,0Церий (Се+э) 0,001Фосфофинит 0,005Вода Остальное до 100В этом режиме ванна работает устойчиво 4-5 мес, после чего необходимо провестиотстойшлама, выделить шлам и пополнитьванну.Получено 2,7 - 2,9 г шлама на 1 м повер 2хности,Состав шлама, мас,ф :Цинк(Еп ) 0,9Фосфат (Р 20 б) 36,7Железо (Ее) 26,6Нитрат (ЙОз) 0,3Расход концентрата через каждые 15 чработы и количество шлама представлены втабл. 2.Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 4,6-5,0 г/м.Внешний вид: однородное, темно-сероемонокристаллическое покрытие; сплошность 720 с. Изделия после вытяжки удовлетворяют контрольным образцам.Данный пример соответствует составу13 в табл, 4.П р и м е р 3, Фосфатирование изделийперед лакированием с целью защиты от коррозии.Процесс фосфатирования осуществляют постадийно в трех ваннах, через которыепоследовательно пропускают изделия. Время пребывания изделий в каждой ванне 2мин, температура, С: в первой 25; во второй 37; в третьей 42. Каждую ванну заполняют фосфатирующим составомнаполнения, содержащим компоненты вследующем соотношении, мас, :1-я ванна 2-я ванна 3-я ваннаЦинк п+ ) 0,80 1,13 1,2Фосфат (Р 205) 2,0 2,5 3,0Нитрат (ВОЗ) 1,50 1,70 2,0Проработку осуществляют в течение 24 ч.По достижении требуемой величинысвободной кислотности:1-я ванна 2-я ванна 3-я ваннаК, точки 2-5 3-7 4-9вводят в каждую ванну 0,075 кг сульфатацерия (Се(804)э,8 Н 20) и 0,25 кг фосфофинита.Процесс фосфатирования проводят непрерывно.Изделия поступают последовательно вкаждую ванну,Когда свободная кислотность в рабочемрастворе ванн фосфатирования достигнетнижнего предела, осуществляют корректировку, добавляя через каждые 20 мин 0,740,92 л корректирующего концентрата впервую ванну и 0,37-0,46 л во вторую итретью ванны.Корректировку осуществляют концентратом, содержащим основные компонентыв следующем количестве, мас.%:Цинк 1,п+) . 10,8Фосфат (Р 205) 24,5Нитрат (МОз) 14,0Церий (Се+з) 0,006Фосфофинит 0,5Вода Остал ьноеро 100Плотность 1,576 г/см .Через 8 ч процесс фосфатирования осуществляют в установившемся режиме приследующем оптимальном содержании основных компонентов в фосфатирующем составе, мас.ф:1-я ванна 2-я ванна 3-я ваннаЦинк(Еп ) 0,8 1,0 1,2Фосфат (Р 205) 2,0 2,5 3,0Нитрат (ИОз) 1,5 1,7 . 2,0Церий(Се ) 0,003 0,003 0,003Фосфофинит 0,250 0,250 0,250Вода Остальное до 100Скорость подачи изделий на фосфатирование 5,5 м /мин,Ванна устойчиво работает 3,5 мес, после чего чеобходимо провести отстой шлама, его извлечение и пополнение ванны. Получено 3,7 - 3,8 г/м шлама.Состав шлама, мас,6:Цинк (2 п+ ) 1,0Фосфат (Р 205) 36,95 Железо (Ре) 26,4Нитрат (ЙОз) 0,45Суммарный расход компонента и количество шлама через каждые 15 ч работыпредставлены в табл. 3.10 Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 5,1-5,3 г.м, сплошность2720-740 с, Внешний вид: однородное светло-серое мелкокристаллическое покрытие,Данный пример соответствует следую 15 щим составам табл. 4: ванна 1 - составу 14;ванна 2 - составу 15; ванна 3 - составу 16.П р.и м е р 4. Фосфатирование изделий,изготовленных из стали марок 65-Г, Ни18-ЮА.20 В начале процесса заполняют ваннуфосфатирующим составом наполнения, содержащим компоненты в следующем соотношении, г/л:Цинк (Еп+ ) 1,525 Фосфат (Р 205). 1,8Нитрат (МОз) 2,0Вода ОстальноеВанну прорабатывают 1-2 ч при 5860 С. По достижении. величины свободной30 кислотности 5 точек вводят 0,05 кг сульфатацерия и 1,28 кг фосфофинита,Фосфатирование осуществляют непрерывно при 58-60 С и времени пребыванияизделий в фосфатирющем составе 8 мин,35 Всего поступает 6 м /мин изделий. Черезкаждые 1-2 ч осуществляют корректировкуфосфатирующего состава путем добавления2-3 л концентрата, содержащего следующие компоненты, мас.:40 Цинк (Еп 2) 10,8Фосфат (Р 205) 24,5Нитрат (МОз) 14,0Церий (Се+з) 0,0035Фосфофинит 0,13045 Корректировку проводят при паденийсвободной кислотности до 3 точек, вводят1,5 кг концентрата на 10 точек условно общей кислотности,Через 10 ч процесс фосфатирования50 осуществляют в установившемся режимепри следующем оптимальном содержанииосновных компонентов в фосфатирующемсоставе, мас. ф;Цинк (2 п+ ) 0,855 Фосфат (Р 205) 2,5Нитрат (ЙОз) 1,6Церий (Сез) 0,002Фосфофинит 0,128Вода ОстальноеВ этом режиме ванна 1 стойчиво работает 4 мес. Получено 2,8 г/м шлама.Состав шлама, мас.:Цинк (2 п+) 0,8Фосфат (Р 20 б) 36,7 5Железо (Ре) 27,8Нитрат (й Оз) 0,25Выделение окислов азота отсутствует.Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 2,5-3,0 г/м. Сплошнось 10покрытия 740 с.Данный пример соответствует составу 6в табл. 4.Зависимость количества фосфатногошлама и величины сплошности фосфатного 15покрытия от количества добавок церия ифосфофинита и содержание компонентов вфосфатирующем составе в предлагаемыхпределах, а также при запредельных значениях представлены в табл, 4. Как видно из 20табл. 4, фосфатирующий состав, содержащий компоненты в указанных интервалах(составы 1-16), обеспечивает получениешлама в пределах 2,8-6 г/м с хорошимифизическими свойствами с одновременным 25получением высококачественного фосфатного покрытия (мелкокристаллическое, высокая адгезия), сплошность которогосущественно выше по сравнению с известным составом и равняется 690-760 с. Содержание цинка в шламе не превышает 1,6,работоспособность ванны составляет 3-4,5мес, существенно сокращается количествоэкологически вредных отходов.При уменьшении содержания цинка в 35фосфатирующем составе (состав 17) количество шлама возрастает, ухудшается его качество; он липкий, инкрустирует оборудование. Это связано с тем, что имеет месторастравливание изделий, выделение железа в раствор с последующим осаждением вшлам, Из-эа растравливания снижаетсясплошность фосфатного покрытия. Работоспособность ванны фосфатирования снижается и составляет 1,1 мес. 45При увеличении содержания цинка выше предельного значения в фосфатирующем составе возрастает количество шламадо 20 г/м (состав 18), шлам липкий, оседаетна оборудовании. Это связано с тем, что 50существенно возрастает молярное соотношение Еп/Р 20 ь(до 1,97/1), что создает условия для выделения в осадок фосфатовцинка. Содержание цинка в шламе возрастает до 17, Работоспособность ванны 55низкая. Чистка ванны от шлама проводится2 раза в 1 мес,При уменьшении содержания фосфата вфосфатирующем составе (состав 19) такжерезко возрастает молярное соотношение 2 п/Р 206 (до 2,38/1), что создает условия для выпадения фосфатов цинка. Шлама выделяется много(до 26 г/м ), по структуре липкий, инкрустирует оборудование. Возрастает содержание цинка в шламе до 18 ф(, что увеличивает количество экологически вредных отходов, Работоспособность ванны низкая.При увеличении количества фосфата выше предлагаемого интервала (состав 20) количество шлама возрастает до 16 г/м, что связано с уменьшением соотношения Еп/Р 206, возрастанием скорости процесса растравливания и выделения в осадок фосфатов железа. Ухудшается качество фосфатного покрытия - сплош.ность составляет всего 96 с. Работоспособность ванны снижается и составляет менее 1 мес.При уменьшении содержания нитратов в фосфатирующем составе (состав 21) количество шламов составляет 15,0 г/м, снижается сплошность фосфатного покрытия до 95 с. Количество шлама возрастает эа счет того, что снижается скорость окислительновосстановительной реакции Ре Ре что вызыват выделение в шлам фосфатов железа(Ре ).При увеличении содержания нитратов в фосфатирующем составе (состав 22) количество шламов составляет 4,6 г/м, но качество фосфатного покрытия ухудшается, в связи с чем сплошность падает до 90 с. Однако имеет место разложение избыточного количества нитратов с выделением окислов азота.При уменьшении содержания церия в фосфатирующем составе (состав 23) его оказывается недостаточно, что существенно влияет на кинетику кристаллизации фосфатного слоя, покрытие темно-серое с низким значением сплошности (до 90 с), в то же время возрастает количество шлама до 15 г/м, что связано с отсутствием пассивации поверхности изделий, и с достаточной скоростью протекает процесс растравливания.При увеличении содержания церия в фосфатирующем составе резко возрастает количество шлама (состав 24); Это связано с тем, что возникают центры кристаллизации фосфата церия, который вызывает преждевременную кристаллизацию фосфатов цинка и железа. При уменьшении содержания фосфофинита в фосфатирующем составе резко возрастает количество шлама (состав 25) из-за увеличения содержания относительного пересыщения по железу, так как комплексуемость его снижается.При увеличении содержания фосфофинита в фосфатирующем составе ухудшается1726559 10 Формула изобретения Фосфатирующий состав, включающийцинк, нитрат, фосфат, воду и добавки, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью умень шения количества шлама и содержания внем цинка, увеличения работоспособности ванны и сокращения количества экологически вредных отходов, в качестве добавок он содержит катион церия и фосфофинит при 10 следующем соотношении компонентов,мас.:Цинк (2 п+) 0,8-1,6Фосфат (Р 20 ь) 1,7-3,3Нитрат (ИОр) 1,2-2,015 Церий (Се) 0,001-0,003Фосфофинит 0,005-0,25Вода Остальное до 100 качество фосфатного покрытия. Это связанос тем, что избыток фосфофинита экранируетфосфатирующую поверхность и препятствует кристаллизации фосфатов (состав 26). Состав 27-29 соответствуют известному фосфатирующему составу. Таким образом, предлагаемый состав позволяет уменьшить количество шлама в 3-5 раз, изменить качественный составшлама за счет снижения содержания цинка в шламе с 15-20% до 0,8-1,6, увеличить срок работы ванны с 1,0 - 1,5 мес до 3-4,5 мес, сократить количество экологически вредных отходов: количество цинка в шламе снижается в 12 - 19 раз и исключается применение нитритов и выделение окислов азота,Таблица 1 Расходкг/100 м Продол- жительность работы установки,ч Расход концентрата, л Выработано по- верхности, м Количество шлама,г/м Количество цинка, в шламе,г/м Сокращение количества экологически вредных отходов в сравнении с известным составом Сокращение шлама на о Сокращение цинка,на,15 15 15 15 15 15 15 28 35,5 27,0 33,0 33,0 32,0 35,0 3985,8 4851,6 4542,2 4638,4 4048,2 4420,0 4940,0 1,107 1,148 0,938 1,121 1,280 1,1411,116 4,8 4,7 4,0 4,8 4,7 4,8 4,7 0,058 0,037 ,0,032 0,038 0,037 0,038 0,037 98,73 98,77 И,94 М,73 93,77 И,7 З 98,77 72,6 73,2 77,2 72,6 73,2 72,6 73,2 Таблица 2 20 Сокращение количества экологически вредных отходов в сравнении с известным составом Продол- жительность работы установки,ч Расходконцентрата, л Расход концентрата кг/100 мВыработано по- верхности, м Количество г/м Сокращение шлама,на, ф Сокращение цинка,о цинка вшламе шлама 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15,48 15,22 13,27 13,62 16,53 15,45 15,52 13,79 16,73 16,90 1633,4 1609,1 1400,6 1433,3 1744,7 1633,4 1633,4 1455,8 1767,1 1776,5 1,494 1,491 1,494 1,498 1,494 1,491 1,498 1,494 1,494 1,500 2,82,7 2,8 2,9 2,8 2,7 2,9 2,8 2,8 2,8 0,025 0,024 0,025 0,026 0,025 0,024 0,026 0,025 0,025 0,025 84,0 84,6 84,0 84,6 84,0 84,6 . 83,4 84,0 84,0 84,0 99,17 99,20 99,17 99,14 99,17 99,20 99,14 99,17 99,17 о 9 1712 1726559 Таблица 3 Сокращение количества экологически вредных отходов в сравнении с известным составомРасход,кг/100 м Выработано по- верхности,м Расход концентрата, л Количество, г/м Сокраще- Сокращение шла- ние цинка мана о нао цинка в шламе шлама 720 710 740 720 710 720 715 98,00 98,03 98,03 98,00 98,03 98,00 98,03 78,3 78,9 78,9 78,3 78,9 78,3 78,3 0,061 0,059 0,059 0,061 0,059 0,061 0,061 3,8 3,7 3,7 3,8 3,7 3,8 3,8 1,671 1,701 1,585 1,760 1,667 1,701 1,671 4215,75 5181,50 4804,25 4906,00 4281,75 4675,00 5225,00 44,67 55,38 48,32 54,78 45,29 50,46 55,40 таблица 4 Содержание основных компонентов мас, Ф Количествошлама г 1 ме Срок ра" боты ванны для чистки от шлама,мес. Сплошность фосфатного слояс Содержа" ние цинка вшламе Д фосфатирующийсостав Цинк (гд) Вода Церий(,) фосфат (Ргали) 98,38 15 О,О 48 о,84 О,7 о,1 ь 1,5 о,б Нитрит о,огь Нитрит0,002 9 о 15,а бо га,а 1,О 97,74 90 Составитель А,БордачеваТехред М,Моргентал Корректор О.Кравцова Редактор А,Огар Заказ 1251 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 3 4 5 6 7 8 9 1 о 11 12 13 14 15 16 17 18 19 га 21 22 23 24 25 26 27 0,8 1,6 о,8 1,6 о,8 ),6 1,2 1,2 1,2 1,2 1,3 1,0 а,8 1,0 1,2 о,б 1,8 1,6 0,8 1,г 1,2 1,г 1,2 1,г о,1 ь 1 7 33 25 2,5 г,5 1,7 33 25 2,5 2,7 з,о2,0 25 з,о 2,5 1,7 1,6 3,5 2 5 г,5 г,5 2,5 2,5 2,5 о,б 1,2 г,о 1,6 г,о 1,г 1,6 1,6 1,6 1,6 1,2 г,а 1,9 г,о 1,5 1,7 2,0 1,6 1,6 1,6 1,6 1,0 г,г 1,6 1,6 1,6 1,6 0,7 о,оо 1 о,ооз 0002 о,ооз о,оа 1 о,оог о,аог о,оог 0,002о,оог 0,002 0002 а,оо 1 о,ооз о,ооз о,ооз о,аог о,оог 0,002 0,002 о,оог 0,002 о,ооо 5 о,оо 4 о,оог О,ааг Никель отсутст" аует Никель о,а 1 Никель отсутст- вует а,оо 50,250,1280250,0050,1280,1 г 80,1280,280,1 г 80,128о,1280,0050,25о,280,1 г 80,1 г 8о,1 г 8о,г 80,1280,1 г 8О, 1280128 .0,1280,003о,г 7Нитрито,о 5 96,254 92,847 94,570 93,640 95494 94,970 94,170 95,370 93,770 94,970 94,170 93.970 93,999 95,697 94,669 93,669 95,170 93,970 95,57 о 93,570 95,170 9 З,970 94571 94,468 94,696 94,428 98,34 б,о 2 9 4,3 29 6 о г,8 5,9 б,о 4,5 59 4,8 2,8 3,8 3,8 З,8 15 го 26 16 15 4,ь 15 28 4,о го 7 оо 74 о 7 га 74 а 690 74 о 740 760 720 7 га 7)о 7 оо 7 го 720 4 оо 7 а 720 96 95 90 9 о 1 оо 69 о .89 90 1,6 о,8 1,3 о,8 1,6 0,8 1,6 1,6 1,з ,5 о,8 0,9 1,о 1,0 ,о 1,5 17,о 18,а )8,0 1,5 1,3 15,0 16,0 1,о б,о 17,5 г,7 3,5 3,3 4,0 г,7 40 г,8 2,7 33 г,8 2,9 з.о 4,5 3,5 3,5 3,5 1,1 о,б 0,5 0,9 09 22 1,о 0,5 0,4 з,а 1,4