Способ определения миграции токсичных веществ из ударопрочного полистирола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 723522 А 119) 1)5 6 01 М 334 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ТОРСКО ВИДЕТЕЛ ЬСТВУ.Браун, И цев, Р.М.нуров6.22 (088.8)рия, 1986,.О.Дзенс,.Хвастунов,О, с. АЦИИ РОЧИспытан дисков, стак щины. Образцы двуокиси тит методом лит изделия, сос телем, указа содержание его перерабо, содержащие добавки 2 вес.0 ана, и без нее изготавливают ья под давлением (в паспорте тавленном заводом-изготовина дата изготовления изделий и остаточного мономера после тки в изделия),Пластмассы. Методы определения енических показателей, ГОСТ 22648 - 7 1977.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИГР ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ УДАРОП НОГО ПОЛИСТИРОЛА Изобретение относится к способам определения миграции низкомолекулярных веществ из полимерных материалов, в частности к способам определения миграции токсичных веществ из полимерных материалов, предназначенных для контакта с пи-.щевыми продуктами.Цель изобретения - сокращение сроковсанитарно-химического исследования.На фиг. 1 схематически показана герметизированная емкость; на фиг, 2 - график зависимости концентрации токсичного вещества в модельной среде от времени экспозиции; на фиг. 3 - график зависимости скорости выделения токсичного вещества в модельную среду от соотношения его концентраций в исследуемом образце и модельной среде; на фиг. 4 - график зависимости процесса миграции (экстракции) от времени; на фиг. 5 - график зависи(57) Изобретение относится к способам определения экстрагируемости низкомолекулярных веществ из ударопрочного полистирола, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Изобретение позволяет повысить точность определения . концентрации экстрагированного вещества и сокращения сроков санитарно-химического исследования полимерных материалов за счет размещения полимерного материала не менее чем в четырех сосудах, термостатированных при 20, 40, 60 и 80 С, с возможным осуществлением принудительной циркуляции жидкой среды с последующим расчетом скорости миграции для любой температуры в интервале 80-20 С. 5 ил., 3 табл. мости концентрации выделяющегося вещества от соотношения площади поверхности образца и объема модельного раствора.На фиг, 1 обозначены: стеклянный сосуд 1, крышка 2, стеклянный держатель 3 для закрепления образцов в сосуде, магнитная мешалка 4, модельная среда 5, образцы 6 исследуемого материала,Способ осуществляютследующим образом.ию подвергают образцы в виде анов и брусков различной тол 172352255 Другие данные об образцах и условиях их испытания представлены в табл. 1.Исходя из диапазона температур, в котором происходит эксплуатация изделий из полистирола марки УПС 825 Д; от+5 С (хранение продуктов в условиях холодильника) до 80 С, т,е. температуры, максимально допустимой для данного материала, - выбирают температуры термостатирования, при которых выдерживают емкости с образцами,Для испытания выбирают температуры от комнатной до 80 С с шаговым интервалом 20 С (80, 60, 40 и 20 С), отражающие наиболее типичные варианты условий эксплуатации,Кинетические кривые(зависимости концентрации мигрирующего вещества от времени контакта) снимают в указанном выше интервале температур (4 экспозиции для каждой температуры).Экспозиции подбирают экспериментально таким образом, чтобы концентрация стирола в вытяжках не превышала ДКМ мономера более чем в 15-20 раз;При 80 С экспозицию осуществляют в течение 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 ч; при 60 С - 1,0;2,0; 4,0; и 6,0; при 40 С - 5,0; 10,0; 12 и 21 ч.При комнатной температуре проводят только контрольные измерения при экспозиции 48 ч,Обработку образцов проводят в одинаковых стеклянных сосудах с пробками (крышками) на шлифе или банках с завинчивающимися крышками.В качестве модельной среды используют дистиллированную воду,Концентрацию выделившегося стирола определяют спектрофотометрическими методами, а также методами газожидкостной хроматографии.На всех этапах испытаний проводят расчеты для определения значений требуемых величин с использованием графических и аналитических приемов,П р и м е р, Образцы в виде брусков, дисков и других плоских изделий размещают однотипно в емкостях таким образом, чтобы они касались друг друга и емкости только торцами,В емкости наливают модельную среду, имеющую температуру 80, 60, 40 и 20 С и закрывают пробками или крышками.При исследовании образцов в виде стаканов, банок и других полых изделий модельную среду наливают в изделия и плотно закоывают стеклянной пробкой,Подготовленные таким образом емкости и изделия помещают в термостат и вы 10 15 20 25 30 35 40 45 50 держивают в указанных выше значениях температуры и экспозиции.Температуры, измеренные в емкостях с образцами и модельной средой в условиях испытаний оказались равными 75+ 3, 57+ 3;38+3;20+3 С,После термостатирования емкости и изделия выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. По истечении указанного времени из каждой емкости отбирают 200 мл вытяжки и анализируют пробу спектрофотометрическим методом (наблюдаемая концентрация - Снаб, ),В отдельной серии опытов определяют концентрацию стирола (Сх), выделившегося при обработке образцов модельной средой, имеющей температуру 80, 60, 40 и 20 С, и последующей выдержке при комнатной температуре в течение 4 ч,Истинная концентрация стирола при каждом значении температуры и экспозиции равна Снабл, Сх.Для каждой температуры и экспозиции определяют среднее значение концентрации трех параллельных опытов.Результаты испытаний приведены в табл. 2,Анализ кинетических кривых показал, что наилучшая аппроксимация наблюдаемой последовательности точек (С, т), где С - истинная концентрация стирола в водной вытяжке, т - время контакта при Т=сопзс, достигается при использовании уравненияС=Ь. ", Р) которое после линеаризации приобретает вид9 С = 9 Ь+2,3(2)Подставляя в уравнение (2) экспериментальные данные о значениях С при различных т и Т = сопзт, рассчитывают значения коэффициентов а и Ь, коэффициента корреляции р и среднеквадратичных отклонений а и Ь (соответственно Яа и Бь), На фиг. 2 в качестве примера приведен график зависимости 9 С от Т при 75 С, а в табл.3 - результаты расчета значений а, 9 Ь, Р, Яа и Зь для брусков толщиной 0,32 см при Я(Ч = = 0,84 см/см и содержании остаточного стирола в материале Со=0,04 вес,о при 20,38, 57 и 75 С. Из данных, представленных на фиг, 2 и в табл. 3, следует, что зависимость 9 С от е при Т=сопзт, характеризующая процесс выделения стирала из УПС - 825 Д, переработанного в изделия литьем под давлением, с высокой степенью достоверности выражается прямой линией Уравнение 1) формально соответствуеткинетическому уравнению химической реакции 1-го порядка. поэтому параметр алий из того же материала это время изменяется в зависимости от значений Я/Ч, Со и а. 55 можно рассматривать как константу скорости процесса этого типа, На фиг. 3 представлен график зависимости логарифма а от обратной температуры, выраженной в градусах Кельвина, Согласно данным, пред ставленным на этом графике, зависимость 9 а от 1/ТК с высокой степенью достоверности р =0,99) выражается прямой линией, Отсюда следует, что выделение стирала из УПС - 825 Д в дистиллированную воду про исходит в соответствии с законом Аррениуса, По тангенсу угла наклона прямой находят значение энергии активации Е процесса выделения стирола, равное для рассматриваемого случая 13500 кал/моль, а по 15 величине отрезка, отсекаемого этой прямой на оси ординат, значение предэкспоненц 1 иального множителя А, равное 3,46 10 чПутем изменения числа брусков, размещенных в герметично закрывающихся емко стях, было установлено, что концентрация стирола в водных вытяжках при прочих равных условиях пропорциональна Я/Ч, Она пропорциональна также количеству остаточного стирола в системе, которое равно 25М= Соа, (3) где Со - содержание остаточного стирала, вес,%;- коэффициент пересчета вес.в мг/г; 30а - масса образцов, г.Поэтому параметр Ь в уравнении (1) можно рассматривать как величину, равнуюЬ=х М/Ч, 14) где х - эмпирический коэффициент, завися щий от свойств исследуемой пластмассы в пограничном слое.Согласно данным, представленным в табл, 2, зависимость х от температуры выражается уравнением 40х = 2,7 10 Т. С 5) В зависимости от времени, прошедшего после изготовления изделий до начала испытаний, экстрагируемость меняется так,как показано на фиг. 4. 45Таким путем было найдено, что для брусков толщиной 0,32 см, изготовленных литьем под давлением из материала, содержащего 0,04 вес. Оостаточного стирола без добавок двуокиси титана, время, в 50 течение которого концентрация стирола в водных вытяжках достигает ДКМ при 75, 57, 38 и 20 С, составит соответственно 0,15;0,8; 4,5 и 30 ч. При испытаниях других издеОбработку экспериментальных данных по уравнениям (1 Н 5) можно существенно упростить и ускорить, составив программу, рассчитанную на использование микрокалькулятора типа МК - 54.На фиг. 5 представлен график зависимости С от ИЧ при Т=75 С, т=.1 ч и Со,056 вес.одля УПСД, содержащего 2 вес.одвуокиси титана, который характеризуется значениями Е, А и х равными соответственно 12300 кал/моль, 2,63 10 чи 4,66 10 На этом графике непрерывной линией представлены результаты расчета, а точками - экспериментальные данные.По калибровочной кривой можно определить миграцию стирола для любой температуры в интервале 80-20 С,Ф о р мул а и зоб рете н ияСпособ определения миграции токсичных веществ из ударопрочного полистирола путем помещения образца ударопрочного полистирола в сосуд, содержащий жидкую модельную среду - дистиллированную воду, нагретую до 80 С, последующего охлаждения до 20 С, выдерживания в течение заданного времени, измерения концентрации токсичного вещества в модельной среде и определения миграции токсичного вещества, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения санитарно-химического исследования, образец ударонрочного полистирола помещают в четыре герметично закрывающиеся сосуда с последующим те рмостатированием каждого сосуда соответственно при 80, 60, 40 и 20 С, дальнейшим выдерживаем сосудов в течение 4 ч при комнатной температуре, измерением концентрации токсичного вещества в модельной среде каждого сосуда, а определение миграции токсичного вещества проводят для любой температуры в интервале 80 - 20 С по формуле2,7 10 Т Са а9 9 Ч + 2,3 где С - истинная концентрация токсичного вещества в пересчете на стирал, мг/дм;Т - температура С;а - масса образца, г;Ч. - объем модельной среды, дм;1 - время термостатирования, ч;Со - содержание остаточного мономера стирола в образце, мас,о ;а - скорость миграции стирола, мкг/дм ч.1723522 Таблица 1 дссд, Г Вид из делия Диск1 Стакан 5,Герметизирован при помощи стеклянной пробкиПлощадь одностороннего контакта с жидкостью Таблица нпература, С Показатег 38.1. Экспозиц 4,06,0 6,Й1,0 ( 1,О Концентрация ионоиертирола, выделяющего з УПСД, нкг/л Эксперинентальныеданные 360 27,0 42,0 Данные, полученныепри расчете на лог риФнической линейк 74,0 134,0 216 2 188,0 19,0 38,4 1 О 8,2 63 41,Таблица Данные, голученн при расчете по и траяне на никрс- калькуляторе 5,20 5,20 5,20 18,36 0 112,0 160,0 30,0 58,0 100 78,0 145,5 239.0 34,1 71,9 1511723522 г,6 РЬг О 0,2 0,4 ОФ 6 ОУРиг, Х Саста вител ь Т. КуркинТехред М,Моргентал Редактор Л,Веселовс Коррект оро Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 аказ 1062 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5