Сополимер стирола и п-аминофенилентиоцианата в качестве стабилизатора деструкции полистирола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 8 Р 212/08 ЦС 08 Р 8/ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ТВ но е н, - снДс 1в сного Знанаук ов,1977 ство СССР 08, 1972Ы-АМИНОФЕЕ СТАБИЛИРОЛА. 2 мо 20,4- 11,8- 80-10 е 9,6 мол.7,укции З полис а СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ВТОРСИОМУ СВИДЕТ,(71) Ордена Трудового Крамени институт химическихАН Казахской ССР(54) СОПОЛИМЕР СТИРОЛА ИНИЛЕНТИОЦИАНАТА В КАЧЕСТВЗАТОРА ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИСТИ 7) Сополимер стирола и и-ами лентиоцианата общей формулы в качестве стабилизатормол.%; мол.%; Изобретение относится к химииполимеров, а именно к сополимерамстирола и и-аминофенилентиоцианатаобщей формулы где х20,4"88,2 мол.%;у = 11,8-79,6 мол.%;1580 - 100,которые могут быть использованы вкачестве стабилизаторов деструкцииполистирола.Известны сополимеры стирола сорганическими нитрилами (в частности,акрилонитрилом), получаемые радикальной сополимеризацией стирола с акрилонитрилом 11.Недостатком этих сополимеров явля:ется невозможность использованияих в качестве стабилизаторов дест.рукции полистирола,Известны сополимеры стирола сбензончтрилом которые получают катионной блочной сополимеризациейстирола с бензонитрилом в присутствии хлорного олова при нагревании 2.Недостатком известных сонолимевовявляется отсутствие у них стабили- З 5эирующего действия против деструкции стирола.Целью изобретения является создание сополимеров стирола и и-аминофенилентиоцианата, которые являются стабилизаторами деструкции полистирола,Поставленная цель достигаетсяновой химической структурой веществаобщей формулы 45 СБ, - ЕН, С-ж у3 2Указанные сополимеры представляют собой порошки от светлого до темнокоричневого цвета, растворимые вдиметилформамиде и имеющие темпеор атуры плавления 200-160 С, начионающиеся разлагаться при 240 С.Структура полимера установленана основании данных ИК-спектроскопии, В ИК-спектрах имеются полосыпоглощения 1640 см " , характерныедля -С=11 связей в линейной цепи.Присутствие полос в области 33003500 (валентные колебания ИН),1300 и 830 см -" (деформационныеколебания 11 Н) см " свидетельствуюто наличии в сополимере первичныхаминогрупп: отсутствие в ИК-спектресополимера полос 2160 см , характерных для СИ групп, и полос,характерных для двойных С=С связей,говорит о том, что полимериэацияпрошла по этим связям, Присутствуютполосы, отвечающие валентным колебаниям ароматического кольца, при1600, 1490, 1440 см На основании значений относительных активностей сополимеров в реакции сополимеризации, рассчитанных по методу Майо и Льюиса, рассчитана средняя длина последовательностей однотипных элементарных звеньев, которая колеблется в зависимости от состава сополимера от 1,2 до 2,4,Для характеристики степени полимеризации определены характеристические вязкости растворов сополимеров в диметилформамиде, которыеравны 0,2-0,4 дл/г, что свидетельствует о степени полимериэации,равной 80-100,П р и м е р 1, В стеклянную ампулу помещают 2 г стирола и 3 г и =аминофенилентиоцианата (мольноесоотношение 1:1) и 1,03 г хлорногоолова (10 мол.% от общего количества мономеров).Ампулу откачивают отостаточного давления 1 О мм ртстзапаивают, помещают в термостат инагревают при 60 С в течение 35 ч,озатем ее вскрывают, содержимое растворяют в небольшом количестведиметилформамида и осаждают метанолом, Полученный сополимер тщательно промывают до полного отсутствияионов хлора. Выход 3,42 г (68%).Температура плавления 192-194 С,Содержание азота 7,8%, серы 8,79%,3 11В соиолимере содержится 10,5 мол,%п-аминофенилентиоцианата и69,5 мол,7 стирола. Температура на-.чала разложения 195 С. ИК-спектрхарактеризуется наличием полоспоглощения: 1640 см " (-С=И группы)и 1300 см " (ИНгруппы),П р и м е р 2. В стеклянную ампулу помещают 2 г стирола и 3 ги-аминофенилентиоцианата (мольноесоотношение 1:1) и 0,978 г дизтилоловодихлорида (О мол.% от общегоколичества мономеров). Реакцию проводят при 80 С в продолжении 30 ч,оСодержимое ампулы растворяют вдиметилформамиде и осаждают эфиром,Выход продукта составляет 3,1 г(627). Содержание азота 15,87,серы 17,92 , В сополимер входит74,6 мол.7 и-аминофенилентиоцианатаи 20,4 мол,% стирола Температураплавления сополимера совпадает стемпературой начала разложения исоставляет 220"С, Характеристическаявязкость его в диметилформамиде(1,) 0,2 дл/г. В ИК-спектре имеютсяполосы поглощения: 1640 см (-С-И4группы) и 1300 см " (ИНу группы).П р и м е р 3, В стекляннуюампулу помещают 2,75 г стирала и1 г и-аминофенилентиоцианата (мольноесоотношение 4:1) и 0,87 г хлорногоолова (10 мол,7. от общего количества мономеров). Реакцию проводят попримеру 2 в течение 15 ч. Содержимоеампулы растворяют в диметилформамидеи осаждают метанолом. Полученныйпродукт тщательно промывают до полного отсутствия ионов хлора. Выходсоставляет 2,85 г (76%)Содержаниеазота 3,55%, серы 4,17В сополимере содержится 11,8/.и-аминофенилентиоцианата и 88,27. стирола. Темпераотура начала разложения 191 С. ВИК-спектре имеются полосы поглощения в области 1640 см (-С:И группы 1 и 1300 см,ФЙН группы),П р и м е р 4. В стекляннчю ампчлу помешают 0,9 г стиоола и 3 ги-аминофенилентиоцианата (мольноесоотношение 3:7) и 0,363 г хлорногоолова (5 мол,% от общего количествамономеров), Реакцию проводят попримеру 2 в течение 45 ч. Содержимоеампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают метанолом. Процесспереосаждения повторяют несколькораз до полного удаления ионов хло 410994 1 О 15 20 25 35 40 4 50 55 30 ра. Выход составляет 1,8 г (467.) .Содержание азота 9,%, серы 10,947В сополимер входит 64 мол.7 и-аминофенилентиоцианата и 36 мол.% стирола, Температура плавления 196198 С, Температура начала разложения 200 С, В ИК-спектре имеютсяполосы поглощения в области1640 см ф (-С=И группы) и 1300 см(ИН 2 группы),П р и м е р 5. В стеклянную ампулу помещают 1 г стирола и 1,5 га-аминофенилентиоцианата (мольноесоотношение 1:1) и 0,456 г этилцинкацетанилида (1 О мол.7 от общего количества мономеров), Реакцию проводятпо примеру 2 в течение 25 ч. Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают метанолом. Температура плавления сополимера 196198 С. Выход составляет 1,6 г( 65,57). Характеристическая вязкость 015 дл/г. Содержаниеазота 15 252 серы 17 47. В составсополимера входит 711 мол.% и-аминофенилентиоцианата и 28,9 мол. стирола. Температура начала разложения 215 С. В ИК-спектре имеютсяОполосы поглощения: 1640 см " (-С=Игруппы) и 1300 см " (ИН 2 группы),Оптимальными сополимерами длястабилизации деструкции полистиролаявляются сополимеры, в которых содержание серы колеблется в пределах8-157, т.е, содержание и-аминофенилентиоцианата в сополимере 3064 мол,%. В примере 3 указаны условия получения сополимера, содержащего 11,8 мол.Х и-аминофенилентиоцианата. Использование такого сополимера в условиях, идентичныхпримеру 6, показало, что температура начала разложения стабилизированного полистирола на воздухе была. 290, т.е. эффект стабилизациибып идентичен ионолу, В примерах 2Ги 5 содержание серы в сополимерах17,4 и 17,927, в этом случае сополимер не растворяется в стироле,что затрудняет его использование вкачестве стабилизатораВведение электроотрицательногозаместителя; такого, как сера, пососедству с -С=И группой, а такжевведение в пара положение ИН 1 группы повышают реакционную, способностьнитрильной группы, что дает возможность провести реакцию в однустадию с достаточно высокой скоростью, Использование наряду с тра"1 иционнымй катализаторами катионнойполимериэации (ЯпС 111) металлоорганических соединений позволяет регулировать состав сополимеров,П р и м е р 6 (стабилизацияполистирола). В стеклянньй реакторемкостью 500 мл, загружают 200 гстирола, 0,05 мас.% динитрила- азобис-изомисляной кислоты и 2 мас. % сополимера стирола и и-аминофенилентиоцианата (содержание, Я =13,4%),смесь вакуумируют и полимеризуют втечение 10 ч при 60 С, Получаютооднородный блок, температура началаразложения которого на воздухе360 С (начало интенсивного разложения нестабилизированного полистирола 280 С), а в инертной атмосфере367"С, т,е. на 87 выше чем у нестабилиэированного полистирола.П р и м е р 7 (етабилизацияполистирола),;Берут ту же смесь,что и в примере 6, но количествостабилизатора 1 мас,%.Время полнмериэации 8 ч Получают полистирол,температура начала разложениякоторого на воздухе 338 С, что на58 выше, чем у нестабилизированного образца полистирола, Температураначала разложения в инертной атмосФере 342 С. Н р и м е р 8. В стеклянную ампу лу помещают 0,5 г стирола и 2,9 г и-аминофенилентиоцианата (мольное соотношение 1:4) и 0,9 г диэтилоловодихлорида (5 мол.% от общего количества мономеров), Реакцию прооводят при 80 С в продолжение 35 ч. Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде и осаждают эфиром. Выход продукта составляет 2,68 г Состав композиций 280 360 ПС+ полимер (Я -13,4%)озон Э 0 2 9 ПС+ионо ПС+и8 Й 21 Ъ 4 Г(79%). Содержание азота 15,78%,серы 18,05%.В сополимер входит 80% и-аминофенилентиоцианата и 20 мол.% стирола, Температура плавления сополимера совпадает с температурой наочала разложения и составляет 227 С.В ИК-спектре имеются полосы поглощения: 1640 см " (-С-Б группы) и10,1300 см " (%1 группы). Сополимерне растворяется в стироле, что исключает возможность применения егодля стабилизации полистирола.Данные по температурам начала15 разложения полистирола в присутствиидобавки синтезированного сополимера в сравнении с базовыми стабилизаторами, широко применяемыми в промышленности, представлены в табли 2 О це,Как видно из таблицы, стабилизирующий эффект синтезированных сополимеров значительно превосходит известные стабилизаторы, применяемые25 в промьппленности.Исследование кинетики полимеризации стирола в присутствии п-аминоФенипентиоцианата показало, что онне оказывает ингибирующего действияЗр на процесс полимеризации. Вследствие того, что и-аминофенилентиоцианат химически связан со звеньямистирола, предотвращается выпотеваниеорганического амина в процессенагрева и скорость термоокислитель"ного распада полистирола понижается почти на порядок по сравнениюс чистым полистиролом,Таким образом, изобретение приводит к созданию сополимеров стирола и и-аминофенилентиоцианата иможет быть использовано для стабилизации полистирола против термоокислительной и термической деструкции,