Способ получения основы синтетического смазочного масла

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВЫ СИНТЕТИЧЕСКОГО СМАЗОЧНОГО МАСЛА(57) Изобретение касается производствасинтетических смазочных масел, в частности получения для последних основы в олигомер гексенаили олефинапредставляющего собой фракцию -СБ-С 12,что может быть использовано в нефтехимии. Изобретение относится к получению олигомеров олефинов, которые могут быть использованы в качестве основы для получения моторных низкозастывающих масел, масел для бытовой техники, смазочно-охлаждающих жидкостей и др.Известен способ получения основы смазочных масел путем катионной олигомеризации изобутена в присутствии ВГз при(-50) - 80 С в трубчатом реакторе малого диаметра с высоким соотношением площади поперечного сечения к объему, В результате этого образуется олигоизобутен с содержанием реакционных двойных связей до 40%, которые подвергаются стабилизации путем поЖ 1723101 А 1(5 ц 5 С 10 М 107/10, С 07 С 2/30 Цель - повышение выхода целевого продукта и производительности процесса при снижении расхода катализатора, Синтез ведут олигомеризацией гексена-.1 или фракции олефинов -Сб-Са в среде олефина при 100- 250 С, давлении 1 - 6 атм в проточном реакторе в присутствии катализатора общей ф-лы: (н)пАСз-п, где В = С 1-С 6-алкил, с хлор- содержащим соединением - хлор-бензил, хлор-трет-бутил, аллилхлорид или ТС 4 при молярномотношении последнего к алкилалюминийхлориду, равном 0,5-2, В качестве среды лучше использовать олефин, дополнительноо содержащий ароматический (толуол) углеводород, Эти условия позволяют исключить необходимость стабилизации двойных связей в целевом продукте, снизить в 1,5-3 раза расход катализатора и повысить производительность процесса с 1,468 до 128 в 1 кг/л ч и выход целевого продукта с 60-70 до 840, 1 3. и. ф-лы, 3 табл. ЬЭследовательных превращений под действи- (,Дем малеинового ангидрида и полиамина об- дщей формулы; ОН 2-(- Н) - -(Н- ) - Н 2,1где В и В - алкилы С 2-С 4, п и в изменяютсяот 1 до 5,К недостаткам этого способа относятнеблагоприятный режим осуществления фпроцесса (-50) - 80 С, что приводит к необходимости создания дорогостоящей системы теплосъема и большого расходаэнергоресурсов. Так, тепловой эффект катионной полимеризации изобутена составляет примерно 17 Ккал/моль. В известномрешении для съема этой энергии использу5 10 15 55 ется сжиженный аммиак, циркулирующий через ванну, в которую помещен спиральный трубчатый реактор.Кроме того, недостатком является высокий выход целевых продуктов. Выход олигомеров с скип = 200 С/1 мм рт,ст. 70,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигомерных продуктов С 2 о-С 6 о путем олигомеризации альфа-олефинов Сб-С 12 на катализаторе, включающем алкилалюминийхлорид В 2 А 1 С 1 или ВА 1 С 12, где В может принимать значение - алкил С 1-С 4 и галоид(хлор)содержащее соединение, выбранное из группы, включающей трет-бутилхлорид, аллилхлорид, бензилхлорид при 100- 151 С и атомным соотношением С 1/А в каталитической композиции (2,5 - 25),1 в реакторе смешения.Для данного способа характерен недостаточно высокий выход олигомерных продуктов целевого назначения с мол. мас. ММ400 (= 79 мас.%) и большой расход катализатора (3,07 мас.%), в частности галоидсодержащего компонента катализатора (23,5 кг ВС 1/кг олигомеров).Производительность процесса не превышает 1,468 кг продукта/л ч и обусловлена низкой скоростью реакции (0,734 кг продукта/ч).Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, повышение производительности процесса и снижение расхода катализатораПоставленная цель достигается тем, что согласно способу полученияосновы синтетического смазочного масла путем олигомеризации гексенаили олефинсодержащей фракции Сб-С 12 в среде олефинов при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийхлорид и хлорсодержащее соединение, используют катализатор, содержащий алкилалюминийхлорид, отвечающий общей формуле 1 А 1 С 1 з-,где В - С 1-Сб-алкил,п = 1-2, и в качестве хлорсодержащего соединения - соединение, выбранное из группы хлористый бензил, хлористый третбутил, хлористый аллил, четыреххлористый титан, при молярном соотношении в катализаторе хлорсодержащего соединения к алкилалюминийхлориду от 0,5 до 2,0 и процесс проводят при 100 - 250 С, давлении 1 - 6 атм в проточном реакторе в среде олигомеризуемых олефинов или в среде олефи 20 25 30 35 40 45 50 нов, дополнительно содержащих ароматический углеводород.Опытный проточный реактор представляет собой металлическую трубку с внутренним диаметром 5 - 10 мм. Длина реактора определяется временем контакта.Расчетные значения длины проточного реактора (см) для различных внутренних диаметров аппарата и различных расходов сырья при времени контакта =15 с приведены в табл. 1. Способ осуществляют следующим образом.На вход трубчатого реактора двумя потоками подаются растворы компонентов катализатора в олефинах. Температура входных потоков соответствует температуое окружающей среды, т. е. 19 - 25 С, В момент смешения входящих в реактор потоков начинается олигомеризация олефинов, протекающая с высокой скоростью и с выделением большого количества тепла (-,4 Ккал/моль превращенного олефина). В результате этого происходит сильный разогрев реакционной массы,Варьирование состава исходного сырья, концентрации и мольного соотношения компонентов катализатора, а также скорости подачи сырья в реактор позволят поддерживать температуру в реакторе в интервале 100 - 250 С. Теплосъем осуществляется кипением непрореагировавшего олефина. При этом давление в реакторе (1-6 атм) определялось упругостью паров олефина при установившейся температуре в реакторе.В каждой точке реактора процесс протекает в квазиизотермическом режиме. После реактора реакционная масса поступает в сборник, где происходит ее охлаждение до 60 С. После этого реакционная масса подается в колонный аппарат, заполненный активированным оксидом алюминия, для очистки от остатков катализатора, После отгонки легкокипящей фракции получают олигомерный продукт целевого назначения с мол. мас, М = 400 - 700, вязкостью при 100 С 71 оо = 7 - 13 мм /с и температурой застыва 2ния ниже (-44) С, Выход целевого назначения 79 - 85% от превращенного олефина. В продуктах реакции согласно данньм ИК-спектроскопии и озонолиза найдены углеводороды с виниленовыми, винилиденовыми, три- и тетразамещенными двойными связями, Количественное содержание не- предельных углеводородов определяли методом бромных чисел, Бромное число олигомерных продуктов 10 - 25 г Вг 2/100 г.В целях снижения степени ненасыщенности олигомерных продуктов и повышения их термической стабильности олигомеризацию олефинов Сб-С 12 проводили в среде олефина в присутствии ароматического растворителя (толуола) при массовом соотношении олефин:толуол = 5;1. При этом образуются олигоалкилароматические соединения с бромным числом. 0,5 - 1,5 г Вг 2/100 г. Это позволяет исключить из технологической схемы процесса получения основы смазочных масел дорогостоящую и трудоемкую стадию стабилизации двойных связей (методами малеинизации или гидрирования),Показатели процесса олигомеризации высших альфа-олефинов наиболее сильно зависят от молярного соотношения компонентов катализатора. В соответствии с предлагаемым решением наиболее высокая удельная скорость олигомеризации, равная 128 - 137 кг целевого продукта (олигомеры с ММ400) с 1 л реакционного объема в час (или 148,8 кг всех олигомеров гексена/л,ч) достигается при соотношении ВС 1/А = 0,5- 2,0 (табл. 3).Из табл. 3 видно, что при более низких и более высоких соотношениях ВС 1/А 1 скорость процесса снижается. Особенно это хорошо видно на примере выхода наиболее ценных в потребительном отношении продуктов с мол, мас.400, Так, при соотношении ВС 1/А 1 = 0,5 - 2,0 выход целевого продукта 79-84%, при более высоких соотношениях селективность снижается до 60- 70 ,Осуществление процесса при соотношении ВС 1/А =0,5 - 2,0 способствует повышению удельной производительности реактора (до 128-137 кг продукта/л реакционного объема в час), повышению выхода товарного продукта (селективности) до 84,5% (табл. 3), снижению расходных коэффициентов по сырью и уменьшению содержания галоидалкила в продуктах реакции.Из табл, 3 видно, что все укаэанные показатели процесса при соотношениях ВС/А меньше 0,5 и больше 2,0 ухудшаются. При этом удельная производительность реактора в предлагаемых примерах в 1,2- 1,3 раза превышает удельную производительность проточного реактора в примерах с условиями примеров прототипа (табл, 3, примеры 7, 14 - 17).Реализация разработанного способапозволяет почти в 100 раз по сравнению со способом-прототипом увеличить производительность процесса (с 1,468 до 137 кг продукта/л реакционного объема.ч); повысить5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 выход целевого продукта с ММ 400 до 80-85 о ; снизить в 1,5-3 раза расход катализатора и галоидалкила (с 23,5 до 8 в 14 г ВС 1/1 кг олигомеров); повысить термоокислительную стабильность продуктов и упростить технологическое оформление реакторного узла.П р и м е р 1, В проточный реактор длиной 0,53 м и внутренним диаметром 0,01 м подают 5,09 кг/ч 0,47%-ного раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) в олефинтолуольной смеси и 2,99 кг/ч 0,5%-ного раствора хлористого аллила во фракции олефинов С 6-С 8 (молярное соотношение 1;1). Концентрация катализатора в реакционной смеси 0,63 мас. /. Молярное соотношение компонентов катализатора в реакторе равно 1, Реакция протекает при 120 С и давлении 3 атм. Очистку реакционной массы от остатков катализатора проводили в колонном аппарате, заполненном активированным оксидом алюминия при 60 С. После отделения легкокипящей фракции выход олимеров олефинов с мол. мас, 569 равен 256,7 г/г ЭАСХ и 414,7 г/г хлористого эллида, Селективность превращения 92 о . Выход ол и гомеров с М М400 - 82,4%. Олигомерный продукт, являющийся основой синтетического масла, имеет следующие характеристики: м 1 оо = 11,22 мм /с; ИВ = 115; тзаст, = (-47) С, бромное число - 0,5 г Вгг/100 г,В указанных в примере 1 условиях из альфа-олефинов образуются олигомерные продукты с низкой температурой застывания, хорошими вязкостно-температурными свойствами и высокой термоокислительной стабильностью,П р и м е р ы 2 - 17. Условия реализации способа и полученные результаты в примерах 1 - 17 собраны в табл. 2 и 3. Последовательность загрузки реактора и техника других операций в примерах 2 - 17 были такими, как в примере 1,В примерах 1 - 5 в качестве реакционной среды использованы альфа-олефины, дополнительно содержащие толуол при массовом соотношении олефин:толуол =5:1, а вдругих примерах в качестве реакционной среды использовали исходные альфа-олефины. При олигомеризации олефинов, дополнительно содержащих толуол, образуются олигоолефинароматические продукты с бромным числом 0,5 - 1,5 г брома/100 г продукта, В случае олигомеризации олефинов С 6 - С 12, не содержащих ароматического углеводорода, продукты реакции имеют бромное число 10 - 25 г брома/на 100 г продукта.1723101 Таблица 1 Внутренний диамерт реактора,мм Расчетные значения длины трубчатого реактора, см, при заданномрасходе сырья 10 л/ч 20 л/ч 5 л/ч 424 106 10627 21253 5 1035 40 50 55 Формула изобретения 1, Способ получения основы синтетического смазочного масла путем олигомеризации гексенаили олефинсодержащей фракции С 6-С 12 в среде олефинов при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийхлорид и хлорсодержащее соединение, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, повышения производительности процесса и снижения расхода катализатора, используют катализатор, содержащий алкилалюминийхлорид общей формулыЯпАСз - в где В - С 1-С 6-алкил;и =1-2,и в качестве хлорсодержащего соединения - соединение, выбранное из группы хлори стый бензил, хлористый трет-бутил, хлористый аллил, четыреххлористый титан при молярном соотношении в катализаторе хлорсодержащего соединения к алкилалюминийхлориду от 0,5 до 2,0 и процесс про водят при 100 - 250 С и давлении 1 - 6 атм впроточном реакторе.2, Способ поп.1, отл ича ю щийсятем, что процесс проводят в среде олефинов, дополнительно содержащих аромати ческий углеводород.1 3о о 1 с Х с с 11 1ХсФ11 ЩХ щаФ о1 ф 1о фоо31 1 Э 1 Х Эх Э ц ч су е) О ., е- Хо ои л ХХо оч Х 0 Ъ ао с с х х Ф Х зх 1- о о ч Х ос с х ф Х ах о .э сч хо с о 11 1 лх аа эяо Е1 1е 3 е1723101 12 ТаблицаЗСравнительные примеры олигомеризации высших олефинов вреакторах разного типа Количество катали- затора Условия Олефин Состав катали- затора При"мер,В фс Ра АОС, г КС 1, г мас.т Проточный реактор 15 742 304 1,53 15 ,74,2 45,6 1,75 15 49 5 50 6 1 47 15 50,6 65,8 1,70 15 49,5 70,9 1,75 15 495 81 1 1 90 15 52,0 96,2 2,15 53 2 108 9 2 35 15 58,4 155,8 2,90 15 43, 3 132, 9 2,55 15 49,5 202,5 3,61 объемного типа"зкг 7 л ч кс 1/А 1 Расход катализатора на 1 кг олигомеров Выходпродуктов смм 400 Пример, 11 АОС, г КС 1, г 0,4 Реактор смешения объемного типа 8,8 23 5 1 21 3,0 78,64 50 Составитель Л,КосоваТехред М. Мор гентал Редактор Н.Горват Корректор О.Кундрик Заказ 1041 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 177 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0,5 1,3 1,4 1,8 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 75,48 79,34 81,78 82,13 82,35 83,70 84,45 77,12 70,15 64,24 60,00 14,7 13,8 8,7 84 8,0 7,7 7,9 8,1 8,9 6,6 7,5 6,0 8,5 8,8 109 11,5 12,714,6 16,5 23,620,2 30,7 116,01 128,36 132,30 132,87 133,22 135,41 136,62 124,76 113,49 103 93 97,07