Способ определения трикритической точки

(51 ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ос. 3 ар. 1975, .Н., Шувалов етоэлектричекристаллов рдого тела, т,нию потвен валентны ход ответа, а 1=а 1(Т йсса, а 2 - лектричеа второго ще- ни юча- по- ной ют связ И 1 Р(71) Минский радиотехнический институт (72) В.П.Бурцева, В.М,Варикаш и В,С,Меркулов(56) Яаааба А. ет а 1. - З.РЬуз. Я ч. 38, М 5, р, 1408 - 1414.Иванов И.Р., Анисимова В Л,А. Двупреломление и сегн ские свойства смешанных ЙЬ 11(М Н 4)о,бЬЯО 4. Физика тве 25, вып. 2, с, 525-534.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ(57) Изобретение относится к исследованию сегнетоэлектрических материалов с помощью оптического метода и может быть использованодля определения трикритичеИзобретение относится к исследов сегнетоэлектрических материалов с мощью оптических методов. Целью изобретения является упр ние и повышение точности определ трикритической точки. физическая сущность способа закл ется в следующем, Термодинамически тенциал согласно двухподрешето модели записывается в видеф: - ", Р+ф Р 1+Ь Р 1+ - " й+у, Р, Р,6 2 где а 1, а, р 1 у 1, у 2, д 1 - коэффициентытермодинамического потенциала; ской точки при атмосферном давлении в результате частичного замещения собственных ионов кристаллами ионами примеси, что открывает возможность создавать сегнетоэлектрические вещества с заранее заданными свойствами. Цель изобретения - упрощение и повышение точности определения трикритической точки, Укаэанная цель достигается тем, что для определения трикритической точки достаточным и необходимым являются температурные исследования двулучепреломления для различных концентраций вдоль трех кристаллографических направлений, а при расчете параметра, характеризующего степень удаленности от трикритической точки, исходят из непропорциональности между спонтанным двупреломлением и квадратом спонтанной поляризации на основании двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши. 5 ил 1 табл. Р 1, Р 2 - поляризация соотвпервой и второй подрешеток.Так как решетки неэквиа 1 Фа 2, при этом эа фазовый перественна только первая подрешетк- То), где Т - температура Кюри-Вене зависит от температуры в параэской фазе, Для фазового переходрода рО,д = О,а 1=а 1(т - т,).Минимизируя (1) по Р 2, получР 1 И Р 212 =Р 1+2 Яа 1 Подставляя (2) в (1) и минимизируя полученное выражение по Р 1, получают выражение для Р 1Р,:д 116 - --" 13)Тогда для сумм рной поляризации Р,равной Р 1+ Рт, имеютР=(1 то ) Ртт Р 1 (4)Р =Р Р 1 +уаР 1".Рзйе, (5)где у 1= (1+ У 1)72=2(1+У )У( 11)2Спонтанное двулучепреломление механически свободного кристалла в первомприближении ограничивают квадратичнойзависимостью от поля 2 оизаций подрешетокЬ 13 = В 1 Р 1 + В 2 Р 2 + ВЗР 1 Р 2 + ", (6)где в коэффициентах В 1, В 2, Вз учтены добавки, связанные с упругооптическим эффектом (для простоты обозначений опущениндекс, характеризующий срез кристалла).Третье слагаемое, связывающее две подрешетки в известном, опускают, что недостаточно корректно и является одной из причиннизкой точности определения трикритической точки,Однако при подстановке (2) в(6) появляются члены четвертой и шестой степеней поР 1, Это указывает на то, что для двухподрешеточных сегнетоэлектриков нельзя ограничиваться только второй степенью Р вразложении (6), Ввиду наличия двух подрешеток членами, пропорциональными четвертой степени поляризации, являются Р 1,Р 2,Р 1 Р 2 Р 1 Р 2 Р 1 Р 2В результате получают выражение дляЛпз(Т) с точностью до четвертой степени Р 1ЛпзР) = ВР 1+ ВР 1, (7)где В и Я - новые константы,Иэ сравнения (5) и (7) видно, что в двухподрешеточной модели в общем случае неможет быть пропорциональности междуЛпз(Т) и Р 2(Т),С целью обработки полученных результатов на ЭВМ с функцией (7) проводят рядпреобразований, в результате которыхспонтанное двулучепреломление записывается в видеД= а 1 +с (Г),Р 2:= -Ь+ 1 1( 2 +/ 5 Ь +31 Ь 1,81а =В 10 15 20 25 35 40 45 50 55 с =В-11=(Тс-Т);Т, - температура фазового перехода, Для определения знака и величины параметра Ь, связанного с коэффициентом термодинамического потенциала Р используют критерий наименьших квадратов и минимизацию функции арвида у== (Дз 1- 1=1 Дт 1) -й О, ГдЕ Дэ 1 = Ь ПяЩ; ДИ - ЭКСПЕрИМЕН 2тальные и теоретические значения спонтанного двулучепреломления соответственно методом прямого поиска Хуку и Дживсу,Параметр Ь, при котором минимизация1функции О окончена, и есть искомая величина, имея рассчитанные значения параметра и концентрации примесей для трех кристаллографических направлений строят графики зависимости Ь от Х. Точки пересечения гра 1фика Ь с осью Х определяют трикритический переход, В качестве Х выбирают среднее из трех Х.Использование дополнительных измерений температурных зависимостей двулучепреломления в двух других кристаллографических направлениях и расчет параметра Ь, характеризующего степень удаленности от трикритической точки на основании двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши, исходя из непропорциональности между спонтанным двулучепреломлением и квадратом спонтанной поляризации, позволяет повысить точность определения трикритической точки.На фиг. 1 представлены температурные зависимости изменения двулучепреломления кристалла МН 4)о,д 4 Ко,о 6)2 ЯО 4 в а (1), Ь (2) и с (3) срезах относительно их значений при комнатной температуре.На фиг, 2 представлены температурные зависимости спонтанного двулучепреломления кристалла гч Н 4)о,д 4 Ко,оф 304 в а(1), Ь(2) и с(3) срезах, на фиг, 3 - температурная зависимость спонтанной поляризации кристалла КН 4)о,д 4 Ко,оо)2 ЯО 4 вдоль направления, измеренная с помощью пирозлектрического заряда.На фиг. 4 представлены экспериментальные Л пз и рассчитанные теоретически Д зависимости спонтанного двулучепреломления от разности температур (Т - Т) кристалла (М Н 4)о,д 4 Ко,оф 304 в а (1), Ь (2) и с (3) срезах (точки, рассчитанные теоретически,обозначены символом ).На фиг, 5 представлены зависимости параметра Ь от концентрации ионов калияв кристаллах (МН 4)1-х Кхй 304 вдоль а(2),Ь(1) и с(3) кристаллографических осей.При изменении двулучепреломлениякристаллов ЦМН 4)1-х Кх 2 304 используют известную формулу Лп =Гй,где Г - разность 5хода двух волн; б - толщина кристалла, которая измеряется микрометром. Измерениеразности хода проводят компенсатором Сенармона. Источником излучения с длинойволны 0,63 мкм служил Не - Ме-лазер. Образцы представляют собой плоскопараллельные пластины, перпендикулярныекристаллографическим осям а, Ь, с, илипризмы, ребра которых также перпендикулярны осям а, Ь, с. 15Предварительную ориентировку образцов определяют естественными гранями,Точная ориентировка производится на рентгеновском дифрактометре ДРОН,0 в СИК а излучении. Образцы изготавливают. с содержанием ионов К+ 0,021 - О,ЗЗ,На фиг. 1 приведены температурные зависимости двупреломления Ьпв, Лп ь, Ьпотносительно их значений при комнатнойтемпературе для кристалла ЦНН 4)0,94 Ка,06)2 25ЯО 4.Экстраполяция температурных зависимостей Ьпа,Л пь, Ь пс в область температурниже Тс так, как показано на фиг. 1 штриховой линией, позволяет выделить спонтан- ЗОный вклад в двулучепреломление,связанный с сегнетоэлектрическим упорядочением. На фиг. 2 приведены температурнь:.е зависимости спонтанногодвулучепреломления ЛпзЩ для этого же 35кристалла, главной особенностью которыхявляется их непропорциональность температурным зависимостям квадрата спонтанной поляризации Р (Т), что доказываетнеобходимость учета в разложении Лпз(Р) 40по поляризациям (подрешеток и полной)членов степени выше второй.Аналогично получены температурныезависимости спонтанного двулучепреломления Л пзЩ для кристаллов типа ИН 4)1-х 45Кх 32 304 с Х = 0; 0,021; 0,06; 0,1 вдоль трехкристаллографических направлений а, Ь, с,С помощью ЭВМ методом наименьшихквадратов с использованием минимизациифункций прямым поиском по Хуку и Дж всу 50найдены параметры Ь для указанных кристаллов,Полученные результаты сведены в таблицу.При этом отличное совпадение теоретических кривых ДтЩ с экспериментальнымиЬпзЩ для всех концентраций К, На фиг, 4представлены экспеоиментальные и рассчитанные теоретически кривые ДтЩ зависимости спонтанного двулучепреломвенияот разности температур (То - Тс) кристаллаЦМН 4)0,94 Ко,оф 304 для трех срезов а, Ь, с.Для других концентраций калия аналогичные графики опущены,На основании данных таблицы строятграфики зависимости Ь от концентрацииионов К+ для а, Ь, с срезов (фиг, 5). Опред 1 еляют для каждой кривой Х, при которой ЬО, а в качестве искомой выбирают среднееиз трех значений Х, Концентрация ионов К,соответствующая трикритическаму переходу в кристалле ЕЙН 4)1-х КхВ 304, составляетХ = 0,0118 ф 0,003,Технико-экономические преимуществапредлагаемого способа заключаются в там,что способ определения трикритическайточки по экспериментальным результатамдвулучепреломления позволяет исключитьгромоздкий и трудоемкий эксперимент, т.е.упрощает его.Использование дополнительных измерений температурных зависимостей двулучепреломления в двух другихкристаллографических направлениях и врасчет параметра К, характеризующего степень удаленности от трикритической тачки,исходя из непропорциональности междуспонтанным двулучепреломлением и квадратом спонтанной поляризации на основедвухподрешеточной модели ДворжакаИшибаши, позволяет повысить точность определения трикритической точки.Формула изобретенияСпособ определения трикритическайточки, основанный на определении концен- .трации примеси в испытуемом образце сегнетоэлектрического материалазаключающийся в том, что для различныхконцентраций примеси измеряют температурные зависимости двулучепреламленияЬп Щ в одном из трех кристаллографических направлений, выделяют спонтанныйвклад в двулучепреламление Ь зТ) изЬ) Щ для каждой концентрации примеси,определяют для каждой концентрации примеси параметр К, характеризующий количественно степень удаленности аттрикритической точки, строят график зависимости параметра К от концентрации примеси, а концентрацию, по которой судят анаступлении трикритической точки, определяют при К=О, отл и ча ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения и повышения точности, дополнительно измеряют температурные зависимости ЬпТ) в двух .кристаллографических направлениях, выделяют спонтанный вклад в здвулучепреламление ЫЗз(Т) изб п 2 (Т) для этихнаправлений, строят графики зависимостей ЛпзЩ для трех кристаллографических направлений, ь э 2 проксимируют графики зависимости Ь изЩ, исходя из двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши, многочленомД э + су)2 где 1 = -Ь+ ;а =В, с =й а= Т - температура Кюри-Вейссэ; Тс - температура фазового перехода; а =а - ,О =д 13где Ф ф 1,д 1,у 1,а, - константы термодинамического потенциала в двухподрешеточной модели Дворжака-Ишибаши;В, й - коэффициенты в разложенииспонтанного двулучепреломления по поляризациям подрешеток, в которых учтены добавки, связанные с упругооптическим эффектом, причем в качестве параметра К принимают величины Ь, определяют для каждой концентрации примеси параметр К для двух других кристаллографических направлений, строят графики зависимости К от концентраций примесей для двух других кристаллографических направлений, определяют концентрации, при которых К - О для двух других кристаллографических направ лений, а в качестве концентрации, характеризующей трикритическую точку, выбирают среднее из трех значений концентраций примесей.1679298 едактор И,Шулла Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 аз 320 ВНИИ Составитель Ж.ПрокофьеваТехред М.Моргентал Корректор Т,Малец Тираж Подписноесударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ.ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5