Способ получения пленкообразующего

,5 ц 4 С 08 Р 236/О ЫИВ 393ЮсПН,"-,",".цг Е. БЛ,1:) осится к способузующего, котороевано в лакокрасочпозволяет полуе продукты (цвет улучшить физико-мепокрытий на осноо (адгезия к меПиперилен (цчстранс-изомеры)ИзопренАмилены 97,31,11,60,010,0010,0001-0,002 Остальное дивинилбен- винилбензольв процессе ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР торСКОМ СвиДетюл(56) Радоман О.П. и др. Исследованиеи разработка технологии производствамономеров и синтетических каучуков.Ярославль, НИИМСК, вып.2, 1976,с.214-220,Авторское свидетельство СССРУ 1229205, кл. С 08 Р 36/04, 1984.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУ 10 ЩЕГО(57) Изобретение отнполучения пленкообраможет, быть использоной промышленности,чать светлоокрашенньпо ИМШ 0,25-0,5) иханические свойстваве пленкообразующег Изобретение относится к способу получения пленкообразующего, которое может быть использовано в лакокрасочной промьппленности,Целью изобретения является получения светлоокрашенных продуктов, повышение физико-механических свойств покрытийна основе пленкообразующего.В качестве пипериленовой фракции используют технический пиперилен следующего состава, мас.7: таллу без сиккатива и с сиккативом 1 балл, время высыхания в присутствии сиккатива снижается до 3-6 ч, снетостойкость в "Ксенотексе" 15- 25 ч, эластичность без сиккатива 1 мм, с сиккативом 1-2 мм), Пленкообразующее получают олигомеризацией пипериленовой фракции с Ы -метилстиролом в среде углеводородного растворителя, в присутствии катионного катализатора с последующей его дезактивацией. В качестве катионного катализатора используют четыреххлористый титан и/или дифторбутоксибор. Процесс проводят в присутстии двух добавок - дивинилбензола и гексахлор-п-ксилола при а их массовом соотношении от 1:0,1 до 1:3 соответственно. Количество ривинилбензола 0,5-3,0 мас,7. от мономеров. В качестве дивинилбензола исполь- С зуют дивинилбензол-ректификат или технический продукт. 1 з.п. ф-лы, 4 табл. Циклопентадиен АцетиленовыеКарбонильныеНасыщенныеТоварный технический зол представляет собой ди ную фракцию, получаемую3 1509362 ректификации "печного масла" - продукта каталитического дегидрирования диэтилбенэольной фракции. Технический дивинилбенэол характеризуется следую щими показателями: массования доля этилстирола и дивинилбензола (суммарно) не менее 90%; массовая доля дивинилбензола 50-60%; массовая доля диэтилстирола и других предельных 10 углеводородов не более 107.Дивинилбензол-ректификат получают путем дробной ректификации технического дивинилбензола. Содержание основного вещества 99,5% (м-изомер 69,5%, 15 п-изомер 30%)Процесс согласно предлагаемому способу проводят в герметичных ампулах, стеклянных или стальных реакторах, в атмосфере сухого азота с перемешиванием и отводом тепла реакции при 10-20 С и расходе катализатора 0,3-0,6 мас.% на реакционную массу. На конечных стадиях процесса при 85-957. конверсии мономеров возможен подъем температуры до 50-70 С для более полного исчерпывания остаточных мономеров без ухудшения свойств целевого продукта.П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 300 мп загружают 59 г ксилола, 40 г технического пиперилена, 60 г Ы -метилстирола, подают 4 г 507.-ного раствора технического дивинилбензола (ДВБ) в ксилоле 35 (1 г ДВБ в пересчете на 1007-ный продукт) и 0,8 г 25%-ного раствора гексахлор-п-ксилола (ГХПК) в ксилоле. Количество ДВБ в реакционной среде составляет 1 мас.% на сумму 40 мономеров, массовое отношение ГХПК:ДВБ = 0,2:1, Содержимое реактора при перемешивании охлаждают доо10 С и вводят 3 г 16,7%-ного раствора четыреххлористого титана в ксило ле. Количество четыреххлористого титана составляет 0,3 мас.% в шихте. Реакцию проводят при 10 С в течение 60 мин до конверсии 85% и далее при 70 С в течение 30 мин. Выход сополимера 97,5 мас.7.Для дезактивации катализатора в раствор вводят 1,3 г 307-ного раствора тетраэтиленполиамина (ТЭПА) в изопропаноле, образующийся осадок отфильтровывают, Получают прозрачный свело-келтый раствор пленкообразующего - лак, готовый к употреблению,4ФП р и м е р 2. Пиперилен и О -метилстирол сополимеризуют в условиях примера 1, в качестве катализатора используют смесь четыреххлористого титана и дифторбутоксибора (1:1), загружаемых в реактор раздельно. Количество ДВБ 1 мас.% на сумму мономеров, ГХПК;ДВБ = 0,2:1 концентрация катализатора в шихте 0,6 мас.%Реакцию проводят при 10 С в течение 30 мин, достигая конверсии 95%, и при 60 С в течение 30 мин. Выход сополимера 99,5 мас.7Катализатор дезактивируют 2,6 г 307.-ного раствора ТЭПА в изопропаноле, осадок отфильтровывают, получают прозрачный желтоватый раствор сополимера.Свойства сополимеров,полученных в примерах 1 и 2, и покрытий на их основе представлены в табл,1.Покрытия получают, нанося методом налива исходный раствор сополимера - пленкообразующего, синтезированного согласно примерам по изобретению, на подложку - стеклянную, стальную или жестяную пластинки - и подвергают пластинки с раствором сушке на воздухе при 20+2 С в местах, защищенных от сквозняка. При необходимости в исходный раствор пленкообраэующего вводят рассчитанное количество сиккатива-ускорителя сушки, хотя его применение и не обязательно.Для определения цвета по ИМШ в соответствии с ГОСТом готовят растворы сравнения ИМШ, Для этого навески иода, равные 0,25; 0,3; 0,5; 1,0;2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и так далее вплоть до 2400 мг, растворяют каждую в 100 мл 0,5 н. водного раствора иодистого калия, Номер ИМШ - это количество мг иода в 100 мп раствора сравнения. Цвет испытуемого материала оценивают количеством мг Е , содержащихся в 100 мл раствора сравнения, цвет которого аналогичен цвету испытуемого материала. В связи с тем, что в предлагаемом способе получают бесцветные или слегка окрашенные в желтоватый цвет растворы сополимеров, то их цвет по ИМШ составляет (0,25- 0,5 мг Е/00 мп, т.е. меньше 1 мг Е/100 мл.1Для определения светостойкости полимерных материалов использован метод ускоренного определения на приборе"Ксенотекс". Мощность излученияксеноновой лампы "Ксенотекса" напорядок вьппе, чем у лампы ИПК-З, ипозволяет снизить время определениясветостойкости в десятки раз. В"Ксенотексе" пластинки с высохшимпокрытием закрепляют вертикально вподвижном роторе в герметичной камереи облучение покрытий более мощным источником света производят при непрерывном вращении ротора с автоматическим поддержанием заданных температурыи влажности воздуха внутри камеры.15П р и м е р 3Проводят сополимериэацию в условиях примера 1 с катализатором дифторбутоксибором, взятымв количестве 0,5 мас,% к шихте. Количество ДВБ 1 мас. . на сумму мономеров,20ГХПК:ДВБ = 0,2:1.с оСпособ осуществляют при 15 С втечение 30 мин до конверсии 92,5% ипри 50 С в течение 30 мин, Выход сополимера 98,0 мас.% 25оИз реакционной массы при 70.С иостаточном давлении 50 мм рт.ст. отгоняют 29,5 г ксилола и вводят 29 гуайт-спирита и 0,5 г изопропанола,Получают прозрачный светлый .раствор 30сополимера,П р и м е р 4, В условиях примера3 сополимеризуют смесь из 50 г пиперилена и 50 г ОЬ -метилстирола при 10 Св течение 60 мин (конверсия 90%) ипри 60 С в течение 30 мин, Выход соополимера 97,7 мас. ,Раствор обрабатывают 0,115 г газо.образного аммиака, осадок отделяют нацентрифуге. Получают прозрачный бесцветный раствор пленкообразующего.П р и м е р 5, В стеклянную ампулу объемом 60 мл загружают 11,2 г ксилола, 8 г технического пиперилена,12 г Ы -метилстирола, 0,8 г 50 .-ного 45раствора технического ДВБ в ксилоле,0,2 г 10 .-ного раствора ГХПК в ксилоле и при 10.С подают 1,0 г 16,7%-ногораствора дифторбутоксибора в ксилоле.Температура полимеризации 15 С, время 60 мин, выход 95,6 мас%.Катализатор дезактивируют 1,6 гизопропанола, получают прозрачныйслегка желтоватый раствор сополимера.П р и м е р ы 6-13. Олигомеризациюпроводят согласно примеру 5, используя в качестве катализатора дифторбутоксибор. Варьируют состав сырьяи количество катализатора. В примере 2611 по окончании полимеризации израствора отгоняют при 70 С и остаточном давлении 50 мм рт.ст. 6 г ксилола и вводят в раствор 5,6 г уайт-спирита и 0,4 г изопропанола.П р и м е ры 14-20,(сравнительные).Сополимеры получают согласно примеру5 с катализатором дифторбутоксибором,проводят полимеризацию в отсутствиеДВБ и ГХПК (пример 14) с использова- .нием одного из этих компонентов (примеры 15 и 16) и в присутствии обоихкомпонентов, взятых в количествах,не соответствующих по составу предлагаемым пределам (примеры 17-20)В примерах 14-17 по окончании процесса из раствора отгоняют в условиях примера 11 6 г ксилола и вводят5,6 г уайт-спирита и 0,4 г изопропанола, В примерах 18-20 в раствор сополимера для дезактивации подают1,6 г изопропанола,Условия проведения синтеза попримерам 5-20 приведены в табл,2,Свойства сополимеров и покрытий на ихоснове приведены в табл.З, В табл.4,приведены результаты сравнения физико-механических свойств покрытий наоснове известных сополимеров и попредлагаемому способу,Промышленного производства пиперилен-с;метилстирольных сополимеров встране не существует. Поэтому в качестве базового объекта выбран аналогпо применению в лакокрасочной промьппленности - пипериленстирольный сополимер СКПС.Низкомолекулярный пипериленстирольный олигомер СКПСполучают методомсвободнорадикальной полимериэациив растворе ксилола или уайт-спиритас использованием инициатора-гидроперекиси изопропиленбензола. Массовая доля незаполимеризовавшегося Ы -стирола0,5по изобретению менее 0,1Известный способ характеризуетсяопродолжительностью 16 ч, Т120 Си большим расходом инициатора -6 мас.%.В условиях примера 3 проводятсополимеризацию пиперилена с 06 -метилстиролом с применением чистого дивинилбензола с содержанием основноговещества (смеси М- и п-изомеров)99,53 (остальное дизтилстирол). Получают с выходом 99,0% прозрачный бес"цветный раствор пленкообразующегосо свойствами, приведенными в табл.4.09362 8.четыреххлорный титан и/или дифторбутоксибор и процесс сополимериэации проводят в присутствии 0,5-3,0 мас.% от мономеров дивинилбензола, а также.гексахлор-п-ксилола при массовом соотношении дивинилбензола к гексаслор-п-ксилолу от 1:0,1 до 1:3. 1.Способ получения пленкообразующего путем олигомериэации пипериленовой фракции с М -метилстиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии катионного катализатора с последующей его дезактивацией, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения светлоокрашенных продуктов, повышения физико-механических свойств покрытий на его основе, в качестве катапизатора используют Таблица 1 Пример Показатели Т Характеристика сополимеров:М 10(ГПХ)температура размягчения, Схарактеристика пленкообразующего:массовая доля полимера, %содержание геля, мас.%содержание димер-тримернойфракции, мас.%цвет по ИМШ, мг 1кислотное число, мг КОН/гусловная вязкость по ВЗ при 20 С, Свремя высыхания до .степени3 при 20 С, чс 5% сиккатива НФ прозрачность раствора,единиц шкалы фотокалориметрачерез 24 ччерез 120 чХарактеристика покрытия:блекс по ФБ, %твердость по МЭ-З, усл,ед,через 7 сут24 ч(с 5% сиккатива НФ)прочность при ударе по Уа,кгссмчерез 7 сут86 .84 80 91 90 86 680,520,66 750,50,59 О;83 0,69 403511 454011 адгезия к металлической поверхности по методу решетчатых надрезов, баллы:через 7 сутводостойкость при 20 С, ч 1140 1 1 502.Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве дивинилбензола используют дивинилбензолректификат или технический дивинилбензол.10 1509362 Продолжение табл.1 Показатели 1 2 кислотостойкость в 103-нойНС при 20 С, чсветостойкость ("Ксенотекс 150", 30 С, влажность 50 Ц ч 16 22 19 24 Тблица 2 Значение покаэателя по арннеру Показатели 20 50 80 50 20 ао ао ао 80 60 60 60 0,25 1,0 1,0 3,5 2,6 0,05 3,5 0,4 0,4 0,6 ,0,6 0,6 20 20 80 80 0,5 0 0 0,6 0,4 0 а 60 20 40 80 40 4040 40 60 60 60 60 40 40 60 60 5 10 60-2 2 6 48 6 20 8 19 2 2 36 3 26 24 10 1 1313 114 15 181 20 15 1416 15 22 Хсенотексость 502),ч 1 О. полимердерзит О,о пр меч Состав снеся моиомеровэ йас.Хпипернлень-метнлстиролХолнчество ДВБ, иас.Х к мононерамвесовое соотноиеииеГХПК: ДВВХоличество каталиэатора, иас.Х,в винтеТемпература полинариэации, С,на стадяи111Время полнмериэацнн, енэ на стадии1ХХВыкодсойолнмера мас. Х Характеристика пленкообрацвет по ИИП мг Хекислотное число, нг ХОП/гвремя высыхания до степенипрн 20 С, чбеэ сиккативвХарактеристика покрытия:твердость по 0-3 уел,ед.иэгиб (эластичность) мм,беэ снккативачерез 7 сут, б а 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 05 2,0 З,О 0 О, 1 0,2 0,5 1,0 2,0 З,О 1,3 О, 1 0,4 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,6 0,6 0,4 нтеэнроввнных в примерах 5 19, гель отсутствует Сополнмер, получес.Х геля. Время высыпания пленкообраэуищего с 52 сиккатнва 3-6 ч.2 509362 Таблица 4 Показатели Пример ест- Предлагаемый 3 4 22 Характеристика полимера:Й 110 (ГЙХ)В/йтемпература размягчения, СХарактеристика пленкообраэующего:массовая доля полимера, Хцвет по ИНП мгпрозрачность единиц шкалы ФЭК:через 24 ччерез 120 чкислотное число, мг КОНlгусловная вязкость по ВЗпрн20 С, С,время высыхания до степени 3при 20 С, ч154 70 730,45 0,53 72 65 0,71 Не измеряют060 через 24 чпрочность при ударе по Уа,кгссм:с 5 Х сиккатнва Нф0,62 0,55 50 50 Не из-35Фмеряют20 30 через 24 ччерез 7 сутизгиб (эластнчность), мм:беэ сиккатива 50 Не измеряют 1 1 1 1 через 168 чс 5 Х снккатнва НФ-через 24 ччрреэ 168 чадгезия к металлу, баллы;с 5 Е сиккатива Нф20 Не измеряют3 1 1 11 44 48 через 24 ччерез 168 ч-водостойкость при 20 С, чкислотостойкость в 10 Х-нойНС при 20 С, чсветостойкость. ("Ксенотекс",30 С, влаяность 50) ч 33 48 18 25 22 25 14 24 Текут 2 ч 25 ФВремя высыхания пленок более 24 ч. Составитель Г.ОвчинниковаТехред М.Моргентал Корректор АОбручар Редактор Н.Бобкова Подписное Тираж 4Заказ 5760/20 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д, 4/5