Катализатор для изомеризации ксилолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХсавлияьне сникРЕСПУБЛИК аю аи ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВИД АВТОРС вязанная сера виде сульфат она фбв 4 5 антана с ркония Остальное ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт общей и неорганическойхимии АН Белорусской ССР(56) 1. Сулимов А.ц. Производствоароматических углеводородов из нефтя-,ного сырья. И., "Химия", 1975,с. 303.2. Авторское свидетельство СССРВ 303095, кл. В 01 Л 29/08, 1969.3, Заявка Японии У 56-33033,кл. В 01 Л 21/06, опублик. 1981(54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОИЕРИЗАЦИИ КСИЛОЛОВ, включающий связаннуюсеру в виде сульфат-иона и диоксидциркония, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения активнос.ти катализатора, он дополнительносодержит оксид лантана при следующемсоотношении компонентов, мас.Х:2970 1 113Изобретение относитсч к областикатализаТоров для изомеризации углеводородов, в частности к катализаторам для изомеризации ксилолов.Известен катализатор для изомеризации ксилолов, представляющий собойаморфный алюмосиликат 1 1,Известен также катализатор дляизомеризации ксилолов, содержащий0,4% платины, оксид алюминия и 10%морденита 23.Недостатком данных катализаторовявляется их недостаточно высокая активность: на алюмоплатиновом мордеиитсодержащем катализаторе прио400 С степень конверсии .о -ксилолавО -и б -изомерах 21,9%.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемо.му результату является катализатордля изомеризации ксилолов, содержащийоксид циркония и связанную серу ввиде сульфат-иона И 3.Недостатком известного катализатора является его недостаточно высокая активность; степень конверсиио.и-ксилола при 220 С 24,12%.Целью изобретения является повышение активности катализатора,Указанная цель достигается тем,что катализатор для иэомеризацииксилолов, включающий связанную серув виде сульфат-иона и диоксид циркония дополнительно содержит оксидлантана при следующем соотношении .компонентов, мас.%: Связанная сера в виде сульфат- иона 0,9-75 Оксид лантана Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью: при 220 С выход Й -иО -ксилолов 24,39- 29,34 мас.%, при степени конверсии 2734-33,42%,Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что катализатор получают совместным осаждением гидроксидов циркония и лантана из водных растворов их солей действием аммиака с последующими отмывкой гидроокисей от ионов, Формовкой, сушкой при 130 С в течение 3 ч, пропит кой высушенных гидроокисей 08 и. раствором серной кислоты и прокаливанием их на воздухе при 600-630 С Диоксид циркония Остальное в течение 2 ч, Испытание каталитической активности полученных катализаторов проводят в реакции изомеризации .г -ксилола и в П -и б -нэомеры в5 установке проточного типа при атмософерном давлении, нрн 220-360 С иобъемной скорости 1,2 и 3,3 чПеред началом опыта катализатор активируют воздухом в течение 2 ч нри10 500 С, а затеи продувают азотом втечение часа при температуре опыта.Продукты реакции анализируют газохроматографическим методом с использованием составной колонки заполненной хромосорбом И с нанесенными нанем динонилфталатом, ваэелнновыммаслом и бентоном; температуреколонки 78 С, а испарителя 150 С,газ-носитель - гелий.Состав исходной смеси ксилоловследующий, мас,%; -" -ксилол 94,58;И -ксилол 2,02, 0 -ксилол 2,05; этилбензол 1,35,П р и м е р 1. Е 4%-ному водному раствору хлористого цирконила(181,42 г ХгОС 1 ф ЯН О в 2325 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлористого лантана (1.05 г -аСХ 6 НО в25 мл воды) и осаждают смесь 12%-нымраствором аммиака до величины рН=-88,5 и интенсивном перемешивании, После осаждения гидроокисей гель оставляют на созревание в течение 2 ч, затем отмывают дистиллированной водойдо отрицательной реакпии на анион35С 1 , отсасывают на вакуум-Фильтреот избытка воды и Формуют в виде гранул. Далее образец высушивают на воз.духе в течение 24 ч, затем в сушильном шкафу - при 130 С в течение3 ч и пропитывают 0,8 н. растворомсерной кнслоты из расчета 10 млраствора НЯОь на 1 г высушенного прио130 С образца, После пропитки образецвысушивают на воздухе в течение 24 чои прокаливают в печи при 600 С в течение 2 ч. Получают катализатор следующего состава, мас,%" связанная сера в вице сульфат в ио 7,4; Еа Оз 0,9,"ХгО 91,. Степень конверсии,д-ксилоола на данном катализаторе нри 220 Си объемной скорости 1,2 ч " 27,34%,при скорости 3,3 ч 14,78%селективность по сумме л - и 0 -ксилолов432 и 82 7% соответст. евно.П р и м е р 2. К 4%-ному водномураствору хлористого цирконнлаз 11329лантана (3,90 г 1,аС 16 НО в 65 млводы) и осаждают смесь 12%-ниы раствором аммиака при рН=8-8,5 и интенсивном перемешивании, Далее повторяют все операции.по примеру 1. Получают катализатор следующего состава,мас.%: связанная сера в виде сульфатиона 7,2, ЬаО 2,8; ЕгО 90,0. Степень конверсии.ц -ксилола на данномокатализаторе при 220 С и объемнойскорости 1,2 и 3,3 ч32,69 и 19,19%9селективность пс сумме И - и О-ксилолов 1,52 и 78,067. соответственно,П р и м е р 3, К 47-ному водномураствору хлористого цирконила 15(147,65 г ЕгОС 1 д 8 Н 20 в 1890 мл воды)прибавляют 47-ный раствор хлористоголантана (7,80 г 1.аС 16 НО в 111 млводы) и осаждают смесь 127-ным раствором аммиака до величины рН=8-8,5и интенсивном перемешивании. Далееповторяют все операции по примеру 1. Получают катализатор следующего состава, мас.7: связанная сера ввиде сульфат-иона 6,9; 1,аОд 5,6;ЕгО 87,5. Степень конверсии.ц-ксилола на данном катализаторе прио220 С и объемной скорости 1,2 и3,3 ч33,42 и 19,21% соответственно селективность по сумме- иФ 30О-ксилолов 75,61 и 83,.507.П р и м е р 4. К 4%-ному водному раствору хлористого цирконила(144,51 г ЕгОС 1, 8 НО в 1855 мл воды) прибавляют 4%-ный раствор хлористого лантана (10,41 г 1,аС 1 з6 Н О в170 мл воды) и осаждают смесь 127.-нымраствором аммиака до величины рН=88,5 при интенсивном перемешивании,Затем повторяют всеоперации по40,примеру 1. Получают катализатор сосфгава, .мас. ; связанная сера в виде -сульфат-иона б,б; 1.а, Оз 7,5; Егй85;9, Степень конверсии и -ксилола надайном катализаторе при 220"С иобъемной скорости 1,2 и 3,3 ч 27,83и 15,45% соответственно, селективность- по сумме- и О-ксилолов74,56 и 83,507,П р и м е р 5 (для сравнения).К 4%-,ному водному раствору хлористого цирконила (141,36 г ЕгОС 1. 8 НОв 1740 мл воды) прибавляют 4%-ныйраствор хлористого лантана (13,01 г1.аС 1 з 6 НО в 216 мл воды) и осаждают смесь 127-ным раствором аммиака до величины рН=8-8,5 и интенсивном перемешивании. Далее повторяютвсе операции по примеру 1. Получают 70 в катализатор следующего состава;мас,%; связанная сера в виде сульфатиона 6,5; 1.аО 9,3; ЕгО 84,2. Степень конверсии м -ксилола на ката-лизаторе при 220 С и скорости 3,3 ч10,447, селективность по суммеИ - и0-ксилолов 88,88%.П р и м е р б, К 47-ному водномураствору хлористого цирконила(152,36 г ЕгОС 1 8 НО в 1955 мл воды) прибавляют 47.-ный раствор хлористого лантана (3,90 г 1.аС 1 з 6 НО в65 мл воды) и осаждают смесь127-ным раствором аммиака до величины рН=7 и интенсивном перемешивании.Далее повторяют все операции по примеру 1 за исключением того, чтополученный образец прокаливаютв печиопри 630 С в течение 2 ч. Получаюткатализатор следующего состава,мас. : связанная сера в виде сульфатиона бб; 1.аО .2,8; ЕгО 90,6. Степень конверсии,и -ксилола на каталисзаторе при 220 С и объемной скорости3,3 ч 19,197; селективность по сумме И - и 0-ксилолов 82,39%,П р и м е р 7 (для сравнения).При получении катализатора не содержащего сульФат-ионы, к 4/-ному водному раствору хпористого цирконила(152,36 г ЕгОС 1 8 НО в 1955 мл воды) прибавляют 47-ный раствор хлористого лантана (3,90 г 1.аС 16 НО в65 мл,воды) и осаждают смесь 123-нымраствором аммиака при рН=7 и интенсивном пвремешивании. После осаждения гидрооисей гель оставляют насозревание в течение 2 ч, затем отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на анион С 1отсасывают на вакуум-фильтре от избытка воды и формуют в виде гранул.Далее образец сушат при 130 н прокаливают при 630 С в течение 2 ч.Получают катализатор следующего сос.тава, мас. : 1.а 0 3,0; ЕгО 970.Степень конверсии д-ксилола при220 С и объемной скорости 3,3 чо д0,087., т.е. образец практически неактивен,П р и м е р 8 (для сравнения).При получении катализатора, не содержащего оксида лантана, к 47-номуводному раствору хлористого циркония(157,07 г ЕгОС 18 НО в 2015 мл воды)добавляют 12%-ный раствор аммиака идоводят рН осаждения до 8-8,5, интенсивно перемешивая, Далее повторяютвсе операции по.:примеру 1. Получают113297катализатор следующего состава,мас.7: связанная сера в виде сульфат-иона 7,5; ЕгО 93,5. Степень конверсии Ц-ксилола на катализаторе прио220 С и объемной скорости 1,2 ч24,127, при скорости 3,3 ч 12,467,при селективности по сумме И - и0-ксилолов 72,76 и 83,157 соответственно.П р и м е р 9 (для сравнения). 10При получении катализатора, не содержащего оксида лантана, 47.-ный водный раствор хлористого цирконила(157,07 г ЕгОС 18 НО в 2015 мл воды)осаждают 127-ным раствором аммиака 15при рН=7 и интенсивном перемешивании. Далее повторяют все операциипо примеру 1.за исключением того,что полученный катализатор прокалиОвают в печи при 630 С в течение,2 ч. 20Получают катализатор следующего состава, мас. : связанная сера в видесульфат-иона 6,8; ЕгО 93,2, Степеньконверсии .ц -ксилола на катализато. ре 14,827 при 220 С и объемной скорости 3,3 ч , а селективность по сумме И - и О -ксилолов 80,23 .П р и м е р 10 (для сравнения),Промьппленный алюмосиликатный каталиОзатор испытывают при 200-400 С и З 0объемных скоростях 1,2 и 3,3 чСтепень конверсии и-ксилола прий220 С и объемной скорости 1,2 ч 0 60,037, при 360"С 18,857, при 400 С 29,197. Селективность по сумме и- и О-ксилолов при 360 С 82,867, при 400 Г, 76,437. Степень конверсииоЯ-ксилола при 220 С и объемной скорости 3,3 ч 0,077 ееРезультаты испытаний активности предлагаемого катализатора и известного приведены в таблице,Предлагаемый катализатор обладает более высокой каталитической активностью в реакции изомеризации ц -ксилола по сравнению с известным, Преимуществом предлагаемого катализатора является возможность его использования в процессе изомеризации ксилолов при сравнительно низких температурах (200-250 С), что значительно ниже температурных условий, в которых работают алюмосиликатные и алюмоплатиновые катализаторы (400-450 С). Эта особенность обусловливает увеличение выхода целевых продуктов (И - и О -изомеров) на 8-11 мас. , что вместе с низкой температурой проведения процесса является технологическим преимуществом.Предлагаемый катализатор механически прочен, синтез его достаточно прост, в процессе зксплуатации не происходит образования летучих серо- содержащих продуктов, закоксовываемость его невелика.м л о о л л. с с в о СО СЧ л л ,0 М СЧ ОЪ ю л л л мм СО СЧ ОО О л лМ 0 М СО л л СЧо м г о м л л л о- СО СЧ- Ц 1 МОО о сл ол л а л СЧ СЧ СО С 4 сЧ л О ц 1 О а Е СО О л л л л л ОЪ М О- СО м л Ох о о сЧ о о о сч о о СЧ С 1 Ф о о СЧ СЧ СЧ СЧ о СЧ ф л Е д о 4 х 4 д о о о о 63 СЧ лСЧ СЬ оо х хо У) л