Способ получения 1-(4 -толил)-3-метилпиразолона-5

СОЮЗ СОВЕТСКИХсавмаюеасникРЕСПУБЛИК заа С 07 Р 231/26 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ еа ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(21) 3498460/23-04(71). Тамбовское производственное объединение "Пигмент"(56) 1; Технологический регламент производства 1-(4-толил -3-метилпиразолона. Архив пройзводствано.го объединения "Пигмент", д. 6146,п. 146, 1973.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(4-ТОЛИЛ 1-3-МЕТИЛПИРАЗОЛОНА.путем диазотирования паратолуиднна с последую"Ь щим восстановлением хлористого паратолилднаэония при нагревании, гид 80, 127886 А Ьролизом паратолилгидразинсульфоната и нейтрализацией после гидролиза аммиачной водой, далее конденсацией солянокислого паратолилгидразина с амидом ацетоуксусной кислоты и выделением целевого продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества и выхода целевого продукта, восстановление проводят при 90-95 С, нейтрализацию после.гидролиза ведут до рН 4,5-5, конденсацию с амидом ацетоуксусной кислоты при рН последнего в водном растворе 0,5-1 и далее вводят добавку смеси полизтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов со степенью оксиэтилирования 20, равной 0,07-0,093 от 1003 веса ами- да ацетоуксусной кислоты.127Изобретение относится к усовершенствованному способу получения1-(4"-толил)-З-метилпиразолона,который применяют в качестве азо-составляющей при прозводстве краси 5теля - пигмента красного для резины.Известен способ получения 1-(4 -толил )-Э-метилпиразолона, заключающийся в том, что паратолуидиндиазотируит, затем восстанавливают О "хлористый паратолилдиазоний при80 фС, далее проводят гидролиз паратолилгидразинсульфоната, а послегидролиза раствор нейтрализуют аммиачной водой до рН 1,7-,9, затемкоиденсируют солянокислый паратолилгидразин с амидом ацетоуксуснойкиплоты, взятом при его рН 1,5-1,71. 3.Недостатками известного способа20являются йолучение продукта недостаточной чистоты (т,пл.131 С н , цвет от желтого до коричневого ) и недостаточно высокий выход, равный85,5 Х.Целью изобретения является повышение качества и выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 1-(41толилЬЗ-метилпиразолонапутемдиазотирования паратолуидина с последующим восстановлением хлористого паратолилдиаэония при 90-95 оС,гидролизом паратолилгидраэинсульфоната нейтралцзацией после гидролиза. аммиачной водой, затем конденсацией солянокислого паратолилгидраэина с амидом ацетоуксусной кислоты и выделением целевого продукта,восстановление проводят при 90-95 С, 40нейтрализацию после гидролиэа ведутдо рН 4,5"5, конденсацию с амидомацетоуксусной кислоты ведут при рНпоследнего в водном растворе 0,5-1и далее вводят добавку смеси цолиэтиленгликолевых эфиров высших жирныхспиртов со степенью оксизтилирова"ния 20, равной 0,07-0,09 Ж от 100%веса амида ацетоуксусной кислоты,П р и м е р 1. 1.Диаэотирование 50и-полуидина.В аппарат загружают нагретые до50-60 С 1200 л воды, 124,8 кг 1007 ного веса соляной кислоты и паратолуидин в количестве 160,6 кг 1003-но го веса и дают выдержку при раэме- .шивании при 40-50 оС до полного растворения ю -толуидина. 886 1Раствор солянокислого И-толундина охлаждают до 0-2 С и под,слойреакционной массы загружают растворнитрита натрия в количестве 103,9 кг1.ООХ-ного веса н дают выдержку вотечение 30 мин при 7-8 С.2. Получение толилгидразинсульфоната ( восстановление хлористоготолилдиаэония ),В аппарат на приготовленную сульфитчо"бисульфитную смесь, состоящуюиз бисульфита натрия 330,7 кг 1 ООХфного веса и едкого натра 85,5 кг1007-ного веса, при температуре невыше 25 С загружают диаэораствор втечение 1 ч рН среды 5,8-6,2, Дают30 мин выдержки, Реакционную массунагревают до 90 С и дают выдержку1 ч. После .выдержки в реакционнуюмассу в течение 10 мин загружают3,0 кг цинковой пыли и дают выдерж-.ку,15 мин до обесцвечивания реакционной массы,3. Получение солянокислого толилгидразина.В аппарат загружают соляную кислоту в количестве 120 кг 1 ООХ-ного веса соляной кислоты, принимают реакционную массу и дают выдержку приразмешивании в течение 30 мин при85 оС. По окончании гидролиза реакционную массу разбавляют водой вколичестве 100 л, после чего нейтрализуют при .75 оС аммиачной водой дорН 4,5. Суспензия солянокислого толилгидразина полностью переходитв раствор.4. Очистная фильтрация растворасолянокислого толилгидраэина.На раствор толилгидразина загружают 3 кг активированного угля идают выдержку в течение 20 мин.Затем раствор 4 кльтруют н направляютна конденсацию.5 Получение 1-(4 -толил )-3-метнлпиразолон(конденсация).В аппарат загружают 750 л водыи раствор амида ацетоуксуснойкислоты в количестве 141 кг 1003-ноговеса. При раэмешивании раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 0,5 и эагружают препарат ОСв количестве 0,1 кг, что составляет 0,073 от 1003- ного веса загружаемого амида ацетооуксусной кислоты и нагревают до 55 С, При этой температуре загружают раст-вор солянокислого толилгидразина.Реакция среды при конденсации кис1127 3лая н,", бумагу Конго рН 1,5. После загрузки всего количества раствора толилгидразина дают выдержку в те. - чение 1 ч при 50 С. После окончания конденсации реакционную массу ох-, лаждают до.25 С. Суспензию 1-(4. -то 15 .лил )-3-метилпиразолонафильтруют . на центрифуге, пасту промывают хо-. лодной водой.Получают 284 кг пасты 1-(4.-топил)- О 3-метилпиразолонас концентрацией;.88 Ж. 100 Ж-ный вес 250 кг. Выход 88,5 Ж от теории в расчете на и-. толуидин. Т.пл. 132 ОС. Цвет продукта светло- желтый.П р и м е р 2.в . 4 стадии без5 изменений.,5, Получение 1-(4-толил )-3-метилпиразолона(конденсация ).Процесс проводят по примеру 1, только раствор амида ацетоуксусной кислоты подкнсляют до рН 1. Препарат ОСвводят в количестве 0,141 кГ -"что составляет 1 Ж от 100 Ж-ного веса загружаемого амида. ацетоуксусной кислоты.Получают 250,5 кг 100 Ж-ного веса 1-(4 -толил )-З-метилпираэолона. Выход 88,6 Ж от теории, в расчете на ь-толуидин. Т.пл. 132 С, Цвет продукта светло-желтый. 30П р и и е р 3, 1,Стадия диазотирования паратолуидина по известному способу.2. Получение толилгидразннсульфоната (восстановление хлористого то лилдиазЬния.).В аппарат на приготовленную суль-, фитно-бисульфнтную смесь, состоящую из бисульфига натрия в количестве,330,7 кг 100 Ж ного веса и едкого 40натра в количестве 85,5 кг ООЖ-ногоовеса, при 25 С загружают диазорастворв.течение 1 ч, рН среды 6. Дают выдержку в течение 30 мин. Затем реакционную массу нагревают до 93 С и 45дают выдержку в течение 1 ч, затем вреакционную массу в течение 10 минзагружают 3,0 кг цинковой пыли и дают выдержку 5 мин до обесцвечивания реакционной массы. Объем реакционной массы 2700 л.3. Получение солянокислого толилгидразина.В аппарат эагружат соляную кислоту в количестве 120 кг 100 Ж-ного 55веса, принимают реакционную массу .и дают выдержку при размешиваниив течение 30 мин при 85 С. 886 4По окончании гидролиза при 85 Среакционную массу разбавляют водойв количестве 1100 л, после чего нейтрализуют при 75 С аммиачной водойдо рН 4,75. Суспензия солянокислого.толилгидразина полностью переходитв раствор,4, Очистную фильтрацию растворасолянокислого толилгидраэина проводят по примеру 1.5. Получение 1-(4 -толил-метилпиразолона(конденсация.Процесс проводят по примеру 1,только раствор амида ацетоуксусной1кислоты подкнсляют до рН 0,75. Пре,4парат ОСвводят в количестве 0,113 г,что составляет 0,08 Ж от 100 Ж-ного веса загружаемого на конденсацию амида ацетоуксусной кислоты.Получают 250,8 кг 100 Ж"ного 1-(4 -толил)-3-метилпиразолона. Выход: 88,65 Ж от теории в расчете на ь-толуидин.Т.пл. 132 С. Цвет продукта светло-желтый.П р и м е р 4. (с введением препарата ОСменьше нижнего предела).1, 2, 3, 4 стадии без изменения.5. Получение 1-,(4 -топил )-З-метил-,1пиразолона(конденсация .Процесс проводят по примеру 1,только раствор амида ацетоуксуснойкислоты подкисляют до рН 1,Препарат.ОСвводят в количестве 0,085 кг, что составляет 0,06 Жот 100 Ж-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты..Получают 250,2 кг 100 Ж-ного веса1- (4 -топил )-З-метилпиразолона.Выход 88,6 Ж от теории в расчете наъ-тодуидин. Т.пл, 131 С. Цвет продукта желтый.П р и м е р 5. (с введением препа.рата ОСбольше, верхнего предела),1, 2, 3, 4 стадии без изменения.5. Получение 1- 4-толил/-3-метилпиразолона(конденсация ).Процесс проводят по примеру 1,только раствор амида ацетоуксуснойкислоты подкисляют до рН 1. Препа-рат ОСвводят в количестве О, 141 щчто составляет 1 Ж от ООЖ-ноговеса загружаемого амида ацетоуксусной кислотыПолучают 250,7 кг 100 Ж-ного весаI1-(4 -толил )-З-метилпиразолона.Выход 88,6 ЭЖ от теории в расчете наи-толуидин. Т.пл. 132 С, Цвет продукта светло-желтый,86 б2. Получение толилгидразинсульфоната (восстановление хлористого толилдиазония),В аппарат на приготовленную сульфитно-бисульфитную смесь, состоящую иэ бисульфита натрия в количест ве 330,7 кг 100%-ного веса и едкого натра в количестве 85,5 кг 00%ного веса, прн 25 С загружают диазоораствор в течение 1 ч, рН среды 6.Дают выдержку в течение 30 мин. Затем реакционную массу нагревают,до97 фС и дают выдержку в течение 1 ч.После выдержки в реакционную массув течение 10 мин загружают 3,0 кгцинковой пйли и дают выдержку 15 миндо обесцвечивания реакционной массы. Объем реакционной массы 2700 л..3. Стадия получения солянокнслого толилгидразина беэ изменений попримеру 1,4. Стадия очистной фильтрациираствора солянокислого толилгидразина без.,изменений по примеру .5. Стадия получения 1-(4 -толил)3-метнлпиразолонабеэ .измененийпо примеру -1.Получают 285 кг пасты 1-(4 -толил)-3-метилпиразолонас концентрацией 87,7%. 100%-ный вес 250 кг.Выход составляет 88,5% от теории ворасчете на п-толуидин, Т,нл, 132 С.Цвет продукта светло-желтый,В ы в о д. Предел 90-95 С является оптимальным. При температуре меньоше нижнего предела, т.е. меньше 90 С,не полностью проходит, реакция восстановления хлористого тилилдиазония,в результате понижается выход готового продукта и ухудшается его качество, Температура плавления снижается до 131 С. Температура выше95 С приводит к перерасходу электроэнергии.П р и м е р 8. Проведение стадииполучения солянокислого тилилгидразина при рН 4,3 (меньше нижнего предела ).1 и 2 стадии без изменения, попримеру 1.3. Получение солянокислого толилгидразина.В аппарат загружают соляную кислоту в количестве 120 кг 100%-ноговеса, принимают реакционную массуи дают выдержку при размешивании втечение 30 мин при 85 С. По окончании гидролиэа при 85 С реакционнуюмассу разбавляют водой в количестве11278В ы в о д. Предел загрузки препарата ОСв количестве 0,07-0,09% от 100%-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты является оптимальным. Загрузка меньше нижнего предела приводит к ухудшению качества продукта, температура плавления снижается до 131 С, а загрузка больше верхнего предела приводит к перерасходу препарата ОС, а качество и выход остаются без изменения.П р и м е р б. (проведение и ста дии получения толилгидразинсульфоната с нагревом 87 С, т.е, меньше нижнего предела).Стадия диазотирования паратолуидина беэ изменения по известному способу.2, Получение толилгидразинсульфоната (восстановление хлористого толилдиаэония ).,В аппарат на приготовленную сульфитно-бисульфитную смесь, состоящую иэ бисульфита натрия в количестве 330,7 кг 100%-ного веса и едкого натра в количестве 85,5 кг 100%-ного веса, при 25 С загружают диазораствор в течение 1 ч, рН среды б, Дают выдержку в течение 30 мин. Затем реакционную массу нагревают до 87 С ио 30 дают выдержку в течение 1 ч. После выдержки в реакционную массу в течение. 10 мин загружают 3;0 кг цинковой пыли и дают выдержку 15 мин до обесцвечивния реакционной массы, 35 Объем реакционной массы 2700 л.3, Стадия получения солянокислого толилгидраэина беэ изменений по примеру 1.4. Стадия очистной фильтрации 40 раствора соляиокислого толилгидразина без изменений по примеру 1,5. Стадия получения 1-(4 -толил )- З-метилпиразолонас.5 беэ изменений по примеруПолучают 218 кг пасты 1-(4 - толил) 3-метилпиразолонас концентрацией86%, 100%-ного веса продукта 242 кг. Выход 85,6% от теории в расчете наО-толуидии. Т,пл. 132 С. Цвет продук Ита светло-желтый.П р и м е р 7. (проведение стадии получения толилгидраэинсульфоната снагревом 97 С, т,е. больше верхнегопредела),. 551. Стадия диазотирования пара. толуидина беэ изменений по известному способу.886 О 1127100 л, после чего нейтрализуют при75 С аммиачной водой рН 4,3, Суспен"зия солянокислого толилгидразинаполностью переходит в раствор. Обьемреакционной массы 4400 л,54. Стадия, очистной фильтрациираствора солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 1,5. Стадия получения 1-(4 -толил)З-метилпираэолона,без измененийпо примеру 1.Получают 280 кг пасты 1-(4 -толил)-3-метилпиразолонас концентрацией 85,67,. 1007-ный вес 240 кг.Выход составляет 84,97 О от теории врасчете на н-толуидин, Т.пл. 132 С.П р и м е р .9. Проведение стадииполучения солянокислого толилгидра зина при рН 5,1, т,е. выше верхнего. предела.1 и 2 стадии без изменений попримеру .3, Получение солянокислого толил гидразина проводят по примеру 1,кроме нейтрализации аммиачной водой.По окончании гидролиза нри 85 С реакционную массу разбавляют водой в количестве 1100 л, после чего нейтра лизуют при 75 С аммиачной водой рН5,1. Суспензия солянокислого толилгидразина переходит в раствор.304,Стадия очистной фильтрациии раствора солянокислого толилгидразинабез изменений по примеру 75. Стадия получения 1-. (4.-толил - .3-метилпиразолонабез изменений попримеру 1.Получают 250 кг 1007-ного веса1- (4-толил 1" 3-метилпиразолона.Выход 88,57 от теории в расчете наФ-толуидин, .Т.пл. 131 С, Цвет продукта желтый.В ы в о д.Предел рН 4,5-5 при ней"трнлизации солянокислого толилгидразина аммиачной водой является оптимальйым. При нейтрализации до рНменьше нижнего предела снижается выход солянокислого толилгидразина ивыход готового продукта, до рН выше.верхнего предела - ухудшается качест во толилгидразина.0П р и м е р 10. Проведение стадииполучения 1-(4 -толил )- 3-метилпиразолонапри рН 0,4, т.е. меньшенижнего предела.1 - 4 стадии без:изменений по при меру5. Получение 1-(4 -толил)-3-ме(тилпиразолона(конденсация). В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 41 кг 1007-ного веса. При размешивании раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 0,4 и загружают препарат ОСв количестве 0,1 кг, что составляет 0,077. от 1 ООХ- ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты, и нагревают доо55 С. При этой температуре загружают раствор солянокислого толилгидрази- . на.Реакция среды при конденсации кислая на бумагу Конго, рН 1,5. После загрузки всего количества расть вора толилгидразина дают выдержку- в течение 1 ч при 50 С, После окончания конденсации массу охлаждают до 25 С. Суспенэию 1-( 4 -толил 1-3-метилпиразолонафильтруют на центрифуге, пасту промывают холодной водой.Получают 285 кг пасты с концентрацией 88,47 О. 1007.-ный вес 250.,2 кг. Выход 88,557. от теории в расчете на о-толуидин, Т,пл, 131 С. Цвет продукта желтый.П р и м е р 11. Проведение стадии получения 1-(4-толил )-3-метил" пиразолонапри рН 1,2, т.е. больше верхнего предела.1 - 4 стадии беэ изменений по примеру 1.5. Получение 1(4 -толил)-3-метилпиразолона(конденсация),В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 141 кг,1003-ного веса. При раэмешивании раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 1,2 и загружают препарат ОСв количестве 0,1 кг, что составляет 0,073 от 1007-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты нагреваютоЭдо 55 С и при этой температуре загружают раствор солянокислого толилгидразина. Реакция среды при конденсации кислая на бумагу Конго, рН 1,5.После загрузки всего количества раствора толилгидразина дают выдержку в течение 1 ч при 50 С. После окончания конденсации реакционную массу охлаждают до 25 С. Суспензию 1-(4 -толил )-3-метилпиразолонафильтруют на центрифуге,пасту промывают холодной водой.гЗаказ 8869/16 Тирам 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Рйушская наб., д. 4 И