Способ стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТЕЛ ЬСТВУ АВТОРСКОМ овов-исследотехноло-. единений го Краси химиомоного растнолятарный рег.о СССР1978 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Государственный научновательский институт химии игии элементоорганических сои Московский ордена Трудовоного Знамени институт тонкоческой технологии им. М.В,Лсова(56) 1. Получение толуольновора масляной формы силоксатетраметиламмония. Лаборатоламент, инв. У 3622, 1972.2. Авторское свидетельстМ, кл. В 01 Л 31/00,(54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОЛЯТА ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЯполученного взаимодействием диметилциклосилоксана с кристаллогипра-.том тетраметиламмония в среде,толуола при нагревании, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью повыщения эффективности стабилизации,диметилсилоксанолят тетраметиламмония обрабатывают метилфенилциклотрисилоксаном, взятым в количестве1-3 мас.7, при 20-110 С.1 27 ЗО 1Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония который используется в качестЭ5 ве катализатора полимеризации при получении кремнийорганических жидкостей и эластомеров.Известно, что диметилсилоксанолят . тетраметиламмония, полученный взаимодействием октаметилциклотетрасилоксана с кристаллогидратом гидроокиси тетраметиламмония в толуоле при нагревании, представляет собой вязкое вещество, при хранении которого появляется кристаллическая фаза 1Использование толуола снижает вязкость продукта, однако стабильности при его хранении не обеспечивает. При прогреве силоксанолят тетраметиламмония гомогенизируется., Но через двое суток вновь выпадает кристаллический осадок, что затрудняет дозировку неоднородного по массе продукта и снижает содержание актив.- ных групп в жидкой фазе. Многократное разогревание продукта приводит к его распаду, дезактивации вследствие термолабильности аммониевых производных.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ стабилизации диметилсилоксанолята татраметиламмония, полученного вза- З 5 .имодействием смеси диметилциклосилоксанов с кристаллогидратом гидроокиси тетраметиламмония .в среде толуола при нагревании, который заключается в том, что полученный продукт 4 Орастворяют в диметилформамиде иуказанный раствор пропускают черезсвежепрокаленный силикагель 2 3.Недостатком известного способаявляется снижение содержания активных тетраметиламмониевых групп прифильтрации(до фильтрования титр эраствора катализатора 0,0211 г/мл,после фильтрования - 0,019 б г/мл).При этом фильтрование через силика- %гель эффективно для органосилоксанолята тетраметиламмония, получаемогона-основе диметилфенилциклосилокса-нов. Попытка испольэовать прием филь.трования через снликагель раствора 55диметилсилоксанолята тетраметилам,мония не позволяет повысить его стабильность. Наличие фенильных ради 887 2 калов у атома кремния не сказываетсяна стабильности нефильтрованногопродукта,В ряде случаев использование катализатора из-за присутствия диметилформамида неприемлемо, так какполностью удалить его из полимератрудно. Присутствие диметилформами-,да в полимере в Случае его использования при повышенных температурахснижает деструктивную устойчивостьматериала.Целью изобретения является повышение эффективности стабилизациидиметилсилоксанолята тетраметиламмония.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония, полученного взаимодействием диметилциклосилоксана скристаллогидратом тетраметиламмонияв среде толуола при нагревании,диметилсилоксанолят тетраметиламмония обрабатывают метилфенилцикло-трисилоксаном, взятым в количестве1-3 мас.7, при 20-110 С, предпочтительно 40-90 С.Использование температуры ниже20 ОС нецелесообразно, так как приэтом нужно прибегать к излишнемуохлаждению реакционной массы. Кулучшению качества диметилсилоксанолята тетраметиламмония эта мера неприводит. При температуре ниже 40 Спроцесс идет, но с замедленной скоростью, что связано, вероятно, с .плавлением метилфенилциклотрисилоксана (Аз) в диметилсилоксанолятететраметиламмония (цис- и транс-изомеры метилфенилциклотрисилоксана имеют т. пл. 100 и 40 С соответственно,При температуре выше 110 С возможноразложение диметилсилоксанолятатетраметиламмония, т.е. потеряактивных групп. Повышение температуры выше 90 С не влияет на стабиль 1ность продукта, но приводит кдополнительному расходу энергии.Введение Аз для стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония в количестве менее 1 мас.7 негарантирует стабилизацию диметилсилоксанолята тетраметиламмония во времени (так, например, введение 0,5или 0,75 мас.7 Аз приводит к снижению содержания активных групп.в диметилсилоксаноляте тетраметиламмониячерез 2 мес, и прогрессирующее сни3 1127жение черезб мес.).Увеличение количества вводимого Аз более 3 мас.3 неФулучшает стабильности продукта,уменьшает содержание аммониевых группи приводит к удорожанию продукта.5Процесс стабилизации проводят приперемешивании или встряхивании смеси.Для лучшего распределения Аэ можетбыть предварительно растворен вограниченном растворителе (толуоли т.п.)П р и м е р 1. В реактор загружают 20 г 203-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония ипри остаточном давлении 20-40 мм.о15рт. ст. и при 40-50 С отгоняют воду,В этих условиях образуется продуктсостава, приближающегося к пентагид-.рату тетраметиламмониевого основанияс содержанием 45-55 мас.7. воды.20Дальнейшая отгонка воды без агентатолуола (позволяющего вести азеотропную осушку) приводит к распаду термолабильной гидроокиси. Поэтому добавляют 80 г толуола и 80 г окта 25метилциклотетрасилоксана (Дч). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 80-90 С. Затем азеотропную смесь воды и толуола отгоняютпри 70-80 С в вакууме. Получают 100 гЭОтолуольного раствора диметилсилокса"нолята тетраметиламмония (содержаниеосновных групп в пересчете на,1007-ную (СН),ЮН 3,0 мас.Ж),При хранейии полученного диметил-,.силоксанолята тетраметиламмония прикомнатной температуре наблюдаетсявыпадение осадка и уменьшение содержания основных. групп через 887 11,2 и 6 мэс до 1,96., 1,78 и 0,86 мас. 7 соответственно. Фильтрация продукта с осадком через еиликагель позволяет отделить осадок с соответствующей потерей кристаллической части (уменьшением активных групп), причем отфильтрованный продукт столь же нестабилен при хранениикак и исходный.Для стабилизации полученного диметилсилоксанолята тетраметиламмония добавляют 1 г (1 мас,Х) метилфенилциклотрисилоксана (Аз) при 40-50 С и перемешивают в течение 15 мин. Продукт оставляют на хранение. Содержание основных групп проверяют через 1, 2 и 6 мес. Обработанный Аз раствор диметилсилоксанолята тетраметиламмония стабильный в течение 2 мес, чере 6 мес содержание основных групп снижается с 3,0 до 2,97 После дополнительного прогрева стабилизированного продукта содержание активных групп восстанавливается до 3,07 и остается без изменения при дальнейшем хранении,П ри м е р 2. Стабилизацию диметилсилоксанолята тетраметиламмония ведут аналогично примеру 1, но обработку проводят при 70 С с добавлением 2 мас. Х Аз. Содержание основных групп не изменяется в течение длительного времени (см. таблицу, опыт 7). Полученные данные по примерам 1 и 2 и по другим опытам по стабилиза-. ции диметилсилоксанолята тетраметиламмония сведены в таблицу.в о л л сч м о о л л м м о о в л л л м м (ч Я О э э о ду хо э .до Р - ИСЧ о о О СЧ олм олм о о л л м м о о л л м м о о в л л л м м 1 Е .о Еф Ю э э д до э Оо х д И х Х Е о э д О о 1 э М д о и д о ЖЯаказ 8870/18 Тираж 380 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д.4/5,7 11Таким образом, в указанных усло-виях метилфенилциклотрисилоксан вступает во взаимодействие с диметилсилоксанолятом тетраметиламмония с образованием однородного стабильного продукта, сохраняющего концентрацию аммониевых групп в течение длительного хранения и не образующего твердой гетерофазы. Если до обработки продукта выпадение осадка диметилсилоксанолята тетраметиламмо ния наблюдается через 1 месяц и ранее, то стабилизированный, а также регенерированный продукт хранится 27887 8 более 6 мес без изменения содержания основных групп. Указанная обработка может прово-дится, и при получении диметилсилоксанолята тетраметиламмония без исполь.зования специального оборудования.Отсутствие гетерофазы в растворе катализатора дает возможность исполь О зовать автоматические устройства длядозирования диметилсилоксанолятатетраметиламмония, что улучшаетусловия труда, способствуя охранеокружающей среды.