Способ определения ксантогенатов в водных растворах

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 21 А 0% (11) ЗШ С 01 М 21/78 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ(72) З.П. Кириллова и Ю.И. Мерисов (71) Государственный ордена Октябрь ской. Революции научно-исследовательский и проектный институт редко- металлической промышленности (53) 543.42.062 (088.8)(56) Лурье Ю.Ю., Рыбакова А.И. Химический анализ производственных сточных вод . М., "Химия", 1974, с. 237-239.2. С. РоЫапд 1, Е,В.Т. Соо 1 с, Т.Ч. 81 ее 1 е, ТЬе йеегпппа 1 оп оЕ хапЬо 8 епаез, Та 1 апа, Ч, 16,8, 1969, р, 1129-1135 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КСАНТОГЕНАТОВ В ВОДНЫХеРАСТВОРАХ путемобработки анализируемой пробы раствором соли двухвалентной меди иорганическим растворителем с получением экстракта и последующего егоспектрофотометрирования, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения чувствительности способа,экстракт обрабатывают 9-12 М раствором соляной кислоты, водный слойотделяют, устанавливают в нем концентрацию кислоты 1 О-6 М, добавляют 0,5-7,07-ный раствор диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе.111372Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способамэкстракционно-фотометрическогоопределения ксантогенатов в водныхрастворах.Известен способ определенияксантогенатов в водных растворахпутем обработки анализируемой пробыраствором сульфата никеля прирН 4,5-5,0, экстракции толуолом споследующим фотометрированиемэкстракта 113.Недостатками этого способа являются малая чувствительность (нижняя граница определяемых содержаний0,025 мг/л) и невозможность определения ксантогенатов в присутствиимеди,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемым результатам является способопределения ксантогенатов в водныхрастворах путем последовательногодобавления к анализируемой пробераствора цианида калия, хлороформа,сульфата никеля, цианидов меди, хлорида натрия, отделения хлороформенного слоя с последующим спектрофотометрированием в ультрафиолетовойобласти спектра 23.Недостатком такого способа такжеявляется малая чувствительность(нижняя граница определяемых содер-,жаний 0,5 мг/л),1 510 устанавливают концентрацию кислоты15,4,5 М. В делительную воронку вводят 20 25 30 35 40 45 50 55 Цель изобретения - повышение чувствительности способа.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения ксантогенатов в водных раство" рах путем обработки анализируемой пробы раствором соли двухвалентной меди и органическим растворителем, экстрат обрабатывают 9-12 М раствором соляной кислоты, водншй слой отделяют, устанавливают в нем концентрацию кислоты 10-6 М,добавляют 0,5-7,07.-ный раствор диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе.П р и м е р 1 а. Определяемый компонент - этиловый ксантогенат,В делительную воронку вместимостью 1 л помещают 500 мл водного модельного раствора 1 химический состав которого приведен в таблице (РН 4,5). Добавляют 1 О ип раствора двуххлористой меди, содержащего 5 иг/ил меди (11), 10 мл четырех- хлористого углерода и энергично встряхивают в течение 1 мин. Органический слой отфильтровывают черезфильтр "синяя лента", в которыйпредварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой1 г)в чистую сухую делительную воронкувместимостью 50 мл. К органическомуслою добавляют 5 мл 9 М солянойкислоты и энергично встряхивают втечение 30 с а органическую фазу(т.е. нижнии слой) отбрасывают. Кводному раствору добавляют 5 мл воды, т.е. в отделенном водном слое 3 мл 77.-ного раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе иэнергично встряхивают в течение30 с . После расслаивания органическую фазу сливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 436 нм против раствораконтрольного опыта, проведенного через все стадии анализа,Содержание этилового ксантогената находят по градуировочному графику, для построения которого в ряд делительных воронок вместимостью 200 мл помещают по 100 мл воды и затем вводят О; 0,5, 1,0 и 2,0 свежеприготовленного водного раствора этилового ксантогената, содержащего 10 мкг/мл. Далее добавляют 1 О мл растврра двуххлористой меди, содержащей 5 мг/мп меди (11), 10 мл четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 1 мин. Органический слой отфильтровывают через фильтр "синяя лента, в который предварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой 1 г), в чистую сухую делительную воронку вместимостью 50 мп. К органическому слою добавляют 5 мл 9 М соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с, К водному раствору добавляют 5 мп воды (органический слой отбрасывают), вводят 3 мл 77-ного раствора диэтилдитиокарбажната свинца в хлороформе и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания органическую фазу сливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 436 нм против нулевого члена шкалы, По найденным значениям оптических плотностей исоответствующим им количествам этилсвого ксантогената строят градуировочный график в координатах: мкгэтилового ксантогената - оптическая 20 45 плотность раствора. 5Для оценки воспроизводимости результата анализа раствора 1 процедуру анализа повторяют не менее8 раз. Среднее значение результата0,012 кг/л. Стандартное отклонение, 10т.е. среднеквадратичная погрешность0,002 мг/л. Для проверки правильности результата анализа вводятдобавку этилового ксантогената,равную 0,010 мл/л, Раствор с добавкой 15вновь анализируют (как описано).Результат анализа пробы с добавкойравен 0,025 мг/л, а его стандартноеотклонение - 0,004 мг/л,П р и м е р 1 д Определяемыйкомпонент - этиловый ксантогенат,В делительную воронку вместимостью 1,5 л помещают 1000 мл водного модельного раствора 1, химический состав которого приведен в таблице. Добавляют 10 мл раствора двуххлористой меди, содержащего 5 мг/лмеди (11), 10 мп четыреххлористогоуглерода и энергично встряхивают втечение 1 мин. Органический слой 30отфильтровывают через фильтр "синяя лента", в который предварительнопомещают порцию безводного сульфатанатрия (массой 1 г), в чистую сухуюворонку вместимостью 50 мл. К орга 5ническому слою добавляют 5 мл 10 Мсоляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с, а органическуюфазу отбрасывают. К водному слоюприбавляют по каплям 107.-ный раствор 40едкого натрия (при интенсивномперемешивании палочкой)до установления рН 1 - 1,5, а затем прибавлением (по каплям) 17-ного растворащелочи устанавливают рН 4,5, т,е.в отдельном водном слое устанавли -вают концентрацию кислоты 1 ОМ.В делительную воронку вводят 3 мл17-ного раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания органическую фазусливают в кювету с толщиной слоя10 мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 55436 нм против раствора контрольногоопыта проведенного через все стадиианализа,Содержание этилового ксантогенатанаходят по градуировочному графику,построение которого описано в примере 1 а Среднее значение концентрации ксантогената О, 01 1 мг/л (из10 параллельных определений), а стандартное отклонение - 0,002 мг/л.П р и м е р 2. Определяемый ком-.понент - технический бутиловыйксантогенат.В делительную воронку вместимостью 2 л помещают 1000 мл очищенного промстока обогатительной фабрики (рН 4, образец 11). Добавляют15 мл раствора двуххлористой меди,содержащее 5 мг/мл меди (11), 10 млчетыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 1 мин.Органический слой отфильтровываютчерез фильтр "синяя лента , в который предварительно помещают порциюбезводного сульфата натрия (массойг), в чистую сухую делительнуюворонку вместимостью 50 мп. К органическому слою добавляют 3 мл12,05 М соляной кислоты и энергичновстряхивают в течение 30 с. Послерасслаивания фаз нижний слой отбрасывают, а к водному раствору добавляют 3 мл воды, т.е. устанавливаюткислотность б М по НСО Далее вделительную воронку вводят 3 мл0,57-кого раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформеи энергично встряхивают в течение30 с. После расслаивания органическую фазу количественно переносятв сухой цилиндр для колориметрирования (диаметр б мм, высота 150 мм).Интенсивность окраски сравнивают набелом фоне с интенсивностью окраскишкалы сравнения, наблюдая окраскусверху вниз,Содержание бутилового ксантогената находят по шкале сравнения, дляпостроения которой в ряд делительныхворонок вместимостью 200 мл помещаютпо 100 мл воды и затем вводят0; О,Фф 0,2 ф 0,4 и 0,7 мл свежеприготовленного водного раствора бутилового ксантогената, содержащего 10 мкг/мп, и поступают далее, как описано в данном примере. Концентрация ксантогената в образце 11 равна 0,003 кг/л (среднее значение из 10 параллельных результатов), а стандартное отклонение - 0,001 мг/л . Для контроля правильности результатаанализа вводят добавку бутилового ксантогената, равную 0,003 кг/л. Раствор с добавкой вновь анализируют (как описано). Результат анализа пробы с добавкой равен 0,007 мг/л, 5 а его стандартное отклонение - 0,002 мг/л.П р и м е р 3. Определяемый компонент - бензиловый ксантогенат.В делительную воронку вместимостью 2 л помещают 1500 мл водного модельного раствора П химический состав которого подобен сбросному раствору флотационной установки обо-. гатительной фабрики (рН 2,5). Далее 15 добавляют 20 мл раствора двуххлористой меди, содержащего 5 мг/мл меди (11), 10 мл четыреххлористого углерода и энергично встряхивают в течение 1 мин. Органический слой отфильт ровывают через фильтр "синяя лента, в который предварительно помещают порцию безводного сульфата натрия (массой 1 г), в чистую сухую воронку вместимостью 50 мл. К органическому слою добавляют 3 мл 10,5 М соляной кислоты и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания фаз нижний слой отбрасывают, а к водному раствору добавляют 3 мл воды, 30 т.е. устанавливают кислотность 5,3 М по НСГ . Далее в делительную воронку вводят 3 мл 37.-ного раствора диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе и энергично встряхивают в течение 30 с. После расслаивания органическую фазу сливают в кювету с толщиной слоя 1 О мм и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при 436 нм против раствора 40 контрольного опыта, проведенного через все стадии анализа. Содержание бензилового ксантогена та находят по градуировочному гра 45 фику, для построения которого в ряд делительных воронок вместимостью 200 мл помещают по 100 мл воды и затем вводят 0; 0,5,ф 1,0 и 2,0 мл свежеприготовленного водного раствора бензилового ксантогената, содержащего5010 мкг/мл, и поступают далее, как описано в данном примере, Концентрация ксантогената в образце 111 равна 0,008 мг/л (среднее значение из, 558 параллельных результатов), а стан-дартное отклонение - 0,002 мг/л.Контроль правильности результатапроводят, как в примерах 1 и 2.Результаты этих опьггов приведены втаблице (см. 1110).Аналогичным образом анализируютрастворы 111 -1 Ч, где определяемымикомпонентами являются бензиловый,изопропиловый и смеси ксантогенатов.Эти результаты сведены в таблицу, ахимический состав растворов приведенв приложении к ней,Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет с достаточнохорошей воспроизводимостью и правильностью определять микроколичестваксантогенатов в водных растворах,имеющих сложный химический состав.Эффективность способа существенно зависит от концентрации солянойкислоты при обработке экстракта.Переход микроколичеств меди (11),эквивалентных ксантогенатам, в солянокислый раствор, т.е. выход меди(11) в окрашенное фотометрируемоесоединение, является количественнымпри кислотности 9 М и выше (насколько позволяет крепость продажной концентрированной кислоты), т.е. до12 М.С Другой стороны, кислотность водного раствора, взаимодействующего с 0,5-7,07,-ным раствором диэтилдитиокарбамината свинца, не должна превышать 6 М НС 1, так как в более кислой среде уменьшается выход окрашенного фотометрируемого соединения за счет ухудшения условий взаимодействия меди (11) с диэтилдитиокарбаминатом свинца. Уменьшение кислотности водного раствора, вплоть до слабо- кислой среды (рН 4-5), практически не уменьшает выхода окрашенного фотометрируемого соединения. Однако нейтрализация кислого реэкстракта путем введения щелочи или аммиака повышает трудоемкость анализа, поскольку добавлять растворы щелочи или аммиака следует малыми порциями (желательно по каплям) из-за возможности гидролиза микроколичеств меди. Поэтому следует устанавливать кислотность ниже 6 И НС 1 соответствующим разбавлением реэкстракта водой.Если концентрация диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе берется менее 5 мг/мл, т.е. 0,5 Е,то его взаимодействие с микроколичествами меди при кислотности растворов близкой к 6 М НС 1 ухудшается (см,таблицу1113721 Результаты анализа образцов модельных водных растворов и промстоков горнообогатительного производства на содержание примеси ксантогенатов (и Ъ 8) Концентрация диэтилдитиокарбамината свинца в хлороформе, 7 Кислотность Кислотностьраствора приобработкедиэтилдитиокарбаминатомсвинца, М НЯ Вид определяемогоксантогената Проба1 растворапри обработке экстрактаМ НСР 4,5 1 с Этиловый 1 О10 0,5 12,05 БутиловыйБензиловый 10,5 11 Т а 0,3 5,5 111 Д Этиловый + бутнловый (1+2) 0,2 То же 1 ЧД Изопропиловый 10 0,2 10 Бензиловый + Изопропиловый (1+1) 0,3 примеры 11 с, 1 Чу Ч и ЧТУт.е. ухудшаются метрологические параметры методики (результаты становятся заниженными на 30-60 отн.7 и ухудшается воспроизводимость).увеличение концентрации более 70 мг/мл т.е, 7 Х, ограничено растворимостью дизтилдитиокарбамината свинца в хпороформе.В рекомендованных условиях определению не мешают более, чем .10 ф-кратные количества меди, щелочных и щелочноземельных элементов, хпоридов, фторидов и сульфатов, 10-кратные количества флотореагента ИМ(техническая смесь алкилгидроксамовых кислот) и "соснового масла" (техническое название флотореагента, содержащего спирты и углероды терпеневого ряда), 10-кратные коЛичества железа, нефтепродуктови поверхностно-активных реагентовтипа ОПи ОП.Экспериментально найденная ниж 5 няя граница определяемых содержа-ний, оцененнак по 28-критерию (Я -стандартное отклонение результатовопределения в наиболее "чистых" поксантогенатам водных растворах),равна 0,002 мг/л. Относительноестандартное отклонение единичногоопределения 0,2-0,3 (и8) дляконцентраций, превышающих в 2-5 разминимально. определяемые.Таким образом, предлагаемый способ позволяет в сравнении с известным существенно, т.е. не менее, чемв 250 раз, снизить нижние границыопределяемых содержаний, а такжеупростить процесс анализа,О 111372 1 Продолжение таблицы Найдено(среднеезначение),мг/л Проба, ) Стандартноеотклонение,мг/л Добавлено,мг/л Стандартноеотклонение,мг/л 0,010 0,020 0,004 111 а 111 о 1 ЧД 0,003 0,004 Ч 1 Э Ч 1 с и е. 1, 111, Ч и Ч 1 - образцы модельных водных растворов,содержащие соответственно, мг/л: ксантогенатов 0,010;0,007", 0,003 и 0)015 меди 100-1500) калия и натрия100"2500, кальция 50-1500, хпоридов, фторидов и сульфатов (каждого аниона) 1000-5000, флотореагентаИМ-50-100, "соснового масла" 50-100; железа - 5-25;нефтепродуктов (керосина) 10-20) ФлотореагентовОПи ОП-5-10.11 и 1 Ч " образцы промстоков горно-обогатительныхпроизводств, содержащие соответственно, мг/л: меди 1500-2200 калия и натрия 2600-5500; кальция 350 и2200; хлоридов, фторидов и сульфатов,(каждого аниона)1500-5500, флотореагента ИМ-100 и 250, "сосновогомасла" .80 и 220, железа 15-50, нефтепродуктов 60 и220) флотореагентов ОПи ОП-.20-50,Примечан Составитель В ГладковТехред М, Надь Корректор Е. Сирохман Редактор А. Гулько Заказ 66 10/36 Тираж 822 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж) Раушская наб., д. 4/5