Способ получения аморфной целлюлозы

Изобретение относится к химическойтехнологии, в частности к способамполучения аморфной целлюлозы, кото-,рая может найти применение для химической переработки как целлюлоза сповышенной реакционной способностьюили как исходное сырье для полученияглюкозы Ферментативным гидролизом.Известен способ регенерации целлюлозы из ее растворов в полярных растворителях, в том числе и в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии параформальдегида (ПФ) через образование метилольных производных целлюлозы. Осаждение проводят водой или водными спиртами, альдегидами, кетонами,(5тетрагидрофураном Г 13.Однако данным способом аморфнаяцеллюлоза не была получена.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения аморфной 2 Оцейлюлоэы, заключающийся в обработкеприродйой целлюлозы 80-85-ной фосФорной кислотой при 20 С до образования геля. Для увеличения скоростипропитки целлюлозы кислотой в смесьдобавляют поверхностно-активныевещества (ПАВ ) в количестве 0,.010,5 ч/100 ч. Фосфорной кислоты, которые растворимы и.стабильны в кислотеи не оказывают вредного влияния нацеллюлозу, для проведения последовательных одновременных процессов экстоакции Фосфорной кислоты и осажденияаморфной целлюлозы полученный гельразбавляют водным раствором тетрагидрофурана (,ТГФ ) 30"100 об.ч./1 ч. Фос-З 5форной кислоты, Последняя экстрагиру;ется из целлюлозы неполностью, поэто-му целлюлоза с содержанием 5 фосфорнойкислоты является хорошей питательной средой для роста микроорганиэмов. Кислый раствор ТГФ отделяютот осадка декантацией или фильтрованием. Осадок смешивают с водой(15 ч,/1 ч. целлюлозы , а ТГФ регенерируют от воднокислого раствора выпариванием. Фосфорную кислоту освобождают от воды нагреванием и последобавления необходимого количествасвежей фосфорной кислоты используютповторно Г 2350Известный способ получения аморфной целлюлозы очень длителен ( 6-8 сут)трудоемок (пять технологических операций )и требует большого расходатетрагидрофурана при небольшом выходе аморфной целлюлозы, который зависит от исходной концентрации целлюлозы в растворе фосфорной кислоты. Мак;симальная исходная концентрация целлюлозы в фосфорной кислоте по этомуспособу равна 1. 60Цель изобретения - ускорение иупрощение процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияаморфной целлюлозы растворением цел люлоэы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, Фильтрацией, промывкой и сушкой целевого продукта, в качестве растворителя используют смесь 94-95 диметилсульфоксида с 5-6 параформальдегида и растворение проводят 15-30 мин при 120-125 ОС, в качестве осадителя используют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спйрт и высаждение проводят при объемном соотношении осадитель: раствор целлюлозы 4-6:1, а промывку проводят осадителем с последующей сушкой целевого продукта при комнатной температуре Учитывая высокую летучесть формальдегида и маленькую растворимость его в ДМСО, берут избыток ПФ, Переход целлюлозы в раствор происходит эа 15-30 мин при перемешивании в зависимости от концентрации целлюлозы. При концентрации целлюлозы 1,5-2 растворение ее осуществляют эа 15 мин, при повышении концентрации до 5 время растворения составляет 30 мин, Так как выход аморфной целлюлозы зависит от концентрации растворенной целлюлозы интерес представляет применение концентрированных растворов целлюлозы.,При повышении концентрации целлюлозы больше 5 полное ее растворение не происходит в течение 30 мин и более, так как Формальдегид, ответственный за процесс растворения целлюлозы, через образование метильных производных целлюлозы полностью будет использован (частично вступая в реакцию,.частично испаряясь из системы ). Использование ПФ в ДМСО в количестве, большем 5-6, и соответственно увеличение концентраций целлюлозы больше 5 приведет к увеличению времени растворения (более 30 мин), что является нежелательным, так как длительный нагрев раствора целлюлозы в ДМСО при 120"125 С приводит к ее деструкции. Поэтому количество ПФ в ДМСО 5-6, температура 120-125 С, время растворения целлюлозы 15- .30 мин - оптимальные для дальнейшего осаждения целлюлозы из раствора с целью получения аморфной целлюлозы, После растворения целлюлозы раствор нагревают до 130 С для удаления избытка Формальдегида и разрушения полуацетальных связей в метилолцеллюлозе, затем охлаждают его до комнатной температуры и переливают раствор из реакционной колбы в химический стакан. Растворенную целлюлозу осаждают безводным ацетоном, или этиловым спиртом, или ТГФ в соотношении 4-6 об.ч./1 об.ч. раствора. При осаждении целлюлозы осаднтелем объемом меньше 4/1 об.ч. раствора происходит неполное осаждение целлюлозы, при равном 4 - осаждение целлюлозы пол1070137ное, при большем б высаживание уже максимумом при 26=22 О, как и у эталоне происходит. Следует отметить, что на аморфной целлюлозы, полученной при осаждении ацетоном 1,5-2 раство сухим размолом в шаровой вибрационнож ров целлюлозы в ДМСО с ПФ выпадает мельнице (фиг.1 Гмелкодисперсная аморфная целлюлоза, Рентгенограммы сняты на дифракто- в то время как при осаждении этило- .5 метре ДРОНпри СиК о -излучении под вым спиртом или ТГФ, а также ацето- углом 29=32 ф. Анализ рассеяния рентгеном растворов с концентрацией больше новских лучей целлюлозой при 26=32 а 2 выпадает аморфная целлюлоза в ви- для СИКо-излучения. де волокон. При этом полимер, осаж- Предлагаемый способ получения ленный из раствора в виде тонкого 10 аморфной целлюлозы позволяет осущестпорошка, может иметь удельную поверх- вить за 4-5 ч все необходиьые опера- ность на целый порядок выше, чем об- ,ции (прототип эа 6-8 сут ). Для осажразец того же полимера в виде волок- дения используют доступный дешевый на. После осаждения целлюлозу отфиль- осадитель-ацетон. Количество осадитровывают и промывают дважды неболь теля (4 об.ч./1 об.ч. раствора целлюшими порциями осадителя - ацетона, лозы , используемого для получения этилового спирта или ТГФ. Затем про- аморфной целлюлозы по предлагаемому изводят сушку при комнатной темпера- способу, более чем в 10 раэ меньше, туре. чем по способу-прототипу (50 ч. ТГФ/.20 /1 ч, геля целлюлозы в фосфорной кисПолУченная таким способом целлюло- лоте. Получаемая аморфная, целлюлоза за является аморфной, что подтвержде- имеет высокое значение СП (720, но рентгеноструктурным анализом. 780 и 1250 для сульфитной вискозной,. Регенерацию использованных ДМСО сульфатной кордной и сульфитной белен осадителей проводят дробной пере ной целлюлозы из бумаги соответственно ), что свидетельствует о незначительной деструкции целлюлозы вП р и м е р 1. Берут 89,3 мл процессе получения аморфной целлюло- ЦМСО и 5 г параформальдегида (5 от зы по предлагаемому способу. Эта целвеса ДИСО). ДМСО нагревают до 120 С люлоза может служить эталоном аморфов реакционной колбе, затем в него З 0 ности при рентгеноструктурном анали" добавляют 5 г ПФ и после его раство- зе. Полученная аморфная целлюлоза рения помещают в колбу 1,5 г суль- гидролизуется ферментами с выходом фитной вискозной целлюлозы с СПглюкозы 90, в то время как исходные или 1,5 г сульфатной кордной целлю-целлюлозы гидролизуются ферментами лозы с СП, или 1,5 г сульфитной З 5 не более чем на 25-30. беленой для бумаги с СПи перемешивают в течение 15 мин при 120 ОСВыход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу выше Затем раствор нудаления избытка формальдегида и раз рушения полуацетальных связей в мети- П р и м е р 2. Берут 89,3 мл ДМСО лолцеллюлозе, охлаждают до комнатной и 5,5 г (5,5 от веса ДМСО ) параформтемпературы и переливают в химичес- ,альдегида. ДМСО нагревают в реакцион,кий стакан емкостью 1 л. Далее раст, ной колбе до 122 С, затем в колбу с воренную целлюлозу осаждают безводным. 45 ДМСО добавляют 5,5 г переформальдегиацетоном в соотношении 4 об.ч. ацето- да и растворяют его; после чего помена на 1 обч. раствора целлюлозы. щают туда 2 г сульфитной вискозной Выпавшую мелкодисперсную целлюлозу целлюлозы или 2 г сульфатной кордной центрифугируют и промывают дважды по целлюлозы, или 2 г сульфитной беленой 25 мл ацетона. Сушку проводят при .целлюлозы для бумаги, перемешивают в к мнатной температуре. Полученная та- течение 20 мин до образования раствоо50ким способом целлюлоза является амор- . ра целлюлозы, затем раствор нагревают фной (подтверждено рентгеноструктур- цо 130 ОС для удаления избытка и разным анализом ). рушения полуацетальных связей в метиНа фиг.1 приведена рентгенограмма лолцеллюлозе, охлаждают до комнатной эталона аморфной целлюлозы, получен температуры, переливают в химический ной по известному способу; на фиг.2 - стакан емкостью 1 л и осаждают растрентгенограммы исходных целлюлоз . воренную целлюлозу безводными этилосверху 1 и рентгенограюы этих же вым спиртом в соотношении 5 об.ч. целлюлоз, полученных осаждением аце- этилового спирта на 1 об.ч. раствораПтоном растворов этих целлюлоз в ДМСО 60 целлюлозы. Выпавшую целлюлозу ви с Ф. Из рисунка можно видеть, что волокон отделяют от фильтрата, проьирентгенограммы высаженных ацетоном вают дважды по 25 мп безводного этицеллюлоз не имеют кристаллических ре- .лового спирта и сушат на. воздухе. По" флексов целлюлозы. Рентгенограммы лучаемая таким способом целлюлоза яв-. .представляют собой аморфное число с, 65 ляется аморфной, что подтвержденорентгеноструктурным анализом. На фиг.2 в позиции б приведены рентгенограммы аморфной целлюлозы, полученной осаждением этиловым спиртом рвстворов сульфитной беленой целлюлозы без бумаги, сульфитной вискозной и 5 сульфатной кордной целлюлозы соответственно. Рентгенограммы представляют собой аморфное число с максимумом 26=22, как и у эталона аморфной целлюлозы, полученной сухим раэмо лом в вибрационной шаровой мельнице, представленного рентгенограммой на фиг.1.Предлагаемый способ получения аморфной целлюлозы осуществляют за 4-5 ч со всеми операциями вместо 6-8 сут по прототипу. Для осаждения используют доступный дешевый осади- тель - этиловый спирт, Количество осадителя, требуемого для получения аморфной целлюлозы (5 об.ч. на 1 об.ч. раствора целлюлозы ), в 10 раэ меньше, чем по способу-прототипу 150 об.ч. ТГФ на 1 об.ч. геля целлюлозы в Нз РО 4 ) . Степень полимеризации после осаждения этиловым спиртом равна 740, 760, 1220 для сульфитной вискозной, сульфатной кордной и сульфитной - беленой: целлюлозы для бумаги соответственно, что свидетельствует о незначительной де- З 0 струкции целлюлозы. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу выше, чем по способу- прототипу, в 2 раза.П р и м е р 3. Берут 89,3 мл 35 ДМСО и 6 г (6 от веса ДМСО ) формо альдегида. ДМСО нагревают до 125 затем в него добавляют б г параформальдегида, который растворяют ь течение 5-7 мин, после чего в реакци онную колбу помещают 5 г сульфитной вискозной целлюлозы или 5 г сульфитной беленой целлюлозы для бумаги, или 5 г сульфатной кордной целлюлозы и перемешивают до растворения целлюлозы в течение 30 мин, Затем раствор нагревают до 130 С для удаления избытка формалъдегида и разрушения полуацетальных связей ь растворенной метилолцеллюлозе, после этого охлаждают до комнатной температуры и переливают раствор в химический стакан. Целлюлозу осаждают безводным тетрагидрофураном в соотношении б об.ч. ТГФ на 1 об.ч. раствора. Выпавшую целлюлозу в виде волокон отделяют от 55 фильтрата, трижды промывают по 25 мл ТГФ н сушат при комнатной температуревПолученная таким способом целлюлоза является аморфной, что подтверж )дено. рентгеноструктурным анализом, На Фиг.2 в позиции "впредставлены рентгенограммы высаженных ТГФ целлюлоз, из которых видно, что эти цел,люлозы аморфны, их рентгенограммы 65 представляют собой аморфное гало с максимумом при 29=22 О, как и у эталона аморфной целлюлозы на фиг.1. Для сравнения полученной по предлагаемому способу аморфной целлюлозы с аморфной целлюлозой по способу-прототипу сняты рентгенограммы аморфной сульфитной вискозной целлюлозы, полученной по способу-прототипу, Рентгенограмма .этой целлюлозы представлена на фиг.3, из которой видно, что эта аморфная целлюлоза содержит незначительную примесь целлюлозы с аналогичными кристаллическими рефлексами, что вызвано тем, что аморфная целлюлоза, полученная по способу-прототипу, высаживается и промывается ТГФ, содержащим воду, что вызывает незначительную рекристаллизацию аморфной целлюлозы.Предлагаемый способ получения аморфной целлюлозы осуществляют за 4-5 ч вместо 6-8 сут по способу-прототипу. Для осаждения используют ТГФ, как и в способе-прототипе, но количество ТГФ, требуемого для осаждения аморфной целлюлозы и ее промывки по предлагаемому способу, почти в 10 раз меньше, СП у полученных аморфных целлюлоз при осаждении ТГФ равна 720, 780, 1250 для сульфитной вискозной,сульфатной кордной и сульфитной беленой целлюлозы для бумаги соо;яетственно, что свидетельствует о нзначительной деструкции целлюлозь. з процессе получения аморфной целлюлозы пс предлагаемому способу. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, выше в 5 раз, чем по способу-прототипу, так как концентрация исходного раствора целлюлозы по предлагаемому способу (5) превышает концентрацию раство-. ра целлюлозы по способу-прототипу (1) в 5 раз, Аморфная целлюлоза, полученная по предлагаемому способу, может быть рекомендована как исходный продукт для получения глюкозы методом ферментативного гидролиза с использованием в качестве ферментов целлюлозосодержащих материалов. К преимуществам предлагаемого способа относятся быстрота получения аморфной целлюлозы. 4-5 по сравнению с 6-8 сут по способу-прототипу ), минимальное количество используемых химикатов ),4-6 об.ч. осадителя против 50 об.ч. по способу-прототипу на 1 ч осаждаемого раствора ), значительно меньшие энергетические затраты 1 тыс.кВт ч/т по сравнению с 5- 10 тыс.кВт ч/т по методу получения аморфной целлюлозы сухим размолом ). После сухого размола целлюлозы на вибромельнице по известному режиму выход глюкозы увеличивается с 25-30 для исходных целлюлоз до 50-60 при1070137 Аморфная целлюлоза, полученная пс предлагаемому способу, может служить эталоном аморфности при структурным исследованиях целлюлозы рентгеноструктурным методом, методом ИК-спек троскопии, ЯМР и т.д,1 упь раенаякордния бпьрцянаябРЛР 41 1 иг 2 Составитель Т.Мартинскаяедактор Л.филь Техред В.Далекорей, Корре Л.ПаЗаказ 116/25 Тираж 469НИИПИ Государственного коми по делам изобретений и оти 035, Москва, Ж, .Раушская ППП фПатент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 фил ферментативном гидролизе, однакобольшого выхода глюкозы достичь неудается, в то время как аморфнаяцеллюлоза, полученная по предлагаемому способу, ферментативно гидролизуется на 90. Подписноеета.СССРытийнаб., д,4/5