Способ получения нефтеполимерной смолы

(54) (57) МЕРНОЙ зации неп щихся во бензина 190 С пр ем в ырья м светлов са также увмодифиципиперилен1500 - 5000 инил. ассой ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) 1, Авторское свидетельство СССР И 0 717081,кл. С 08 Р 240/00, 1975.2. Авторское свидетельство СССР Я 651009,кл. С 08 Р 240/00, 1976 (прототип). 8010654 5 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИ СМОЛЫ путем термической полимери редельных утлеводородов содержа. фракции с т. кип. 120 - 200 С смеси и газа или фракции с т, кип, 150 - одуктов пиролиза бензина, под давприсутствии 8 - 20% от массы исходного дифицирующей добавки, о т л и ч ас я тем, что, с целью получения молы с улучшенными свойствами, еличения ее выхода, в качестве рующей добавки используют див овый каучук с молекулярной м10654Изобретение относится к получению нефтепо.-.лимерных смол (НПС) путем полимеризациижидких продуктов пиролиза нефтяного сырья иможет быть использовано в нефтеперерабатыва.ющей и химической промышленности длявыработки смол, предназначенных к применению в лакокрасочных. материалах.Известен способ получения нефтеполимернойсмолы путем термической полимеризации поддавлением фракции жидких продуктов лиролиза 10углеводородов в присутствии 1 - 5% от весаисходной вакцин полиэтилена с мол. массой200-2000 1.Выход смол при получехпщ их по этомуспособу низок и составляет 32,8 - 43,5%, Смолытрудно растворимы в алифатических растворителях. Пленки на их основе непрозрачны,чхо ограничивает возможность использованияэтих смол в лакэкрасочных материалах.Наиболее близким к предлагаемому но техни.20ческой сущности и достигаемому результатуявляется способ получения нефтеполимернойсмолы путем термической полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся во фрак.ции с т. кип, 120-200 С продуктов пиролиза2осмеси бензина и газа или фракции с т. кип,150 - 190 С продуктов пиролиэа бензина, поддавлением в присутствии 8 - 20% от массы исходного сырья модифицирующей добавкикубовых остатков разложения диметилдиоксана 23Однако известный способ предусматривает получение смолы для шинной и резиновой промышленности. Этим способом могут быть получены только темные смолы (с цветом по 35 иодометрическай шкале выще 200 мгиода/100 мл). Получение темных смол заложено уже в самой сущности этого способа, а имен.но, использование в качестве добавки кубовых остатков разложения диметилдиоксана, представ. 40 ляюших собой концентрат терпеновых углевода. родов и являющихся весьма темным продуктом (цвет по ИМШ свыше 800 мг иода/100 мл).Светлые смолы (с цветом до 100 мг иода 100 мл) этим способам получения быть не 45 могут. Получаемые па этому способу смолы обладают высокой ненасыщенностъю (иодное число 84 - 94 г иода/100 г), и как следствие - малой эластичностью пленок, ххолучаемых на основе этой нефтеполимерной смолы (НПС) 50 20 мм, Это свидетельствует о неудовлетворительной пластичности НПС, несмотря на доста- точно низкую температуру размягчения (87 оС).В известном способе при полимеризациифракции 120-200 С в смолу вовлекаетсяО48 вес.% непредельных углеводородов и прииспользовании фракции 150 - 190 С 51,1 вес.%.0,912 0,920 Йодное число, г йода 100 г пр. 102 Вязкость кинематическая при 20 С, сст 1,180 1,204 Цель изобретения - получение светлой неф.теполимерной смолы с улучшенными свойствами,а также увеличение ее выхода.Доставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения нефтеполимернойсмолы путем термической полимериэациинепредельных углеводородов, содержащихсяво фракции с т. кип, 120-200 С продуктовопиролиза смеси бензина и газа или фракцииос т. кип. 150-190 С продуктов пиролиза бен.зина, под давлением в присутствии 8 - 20%от массы исходного сырья модифицирующейдобавки, в качестве последней используютдивинилпипериленовый каучук с мол. массой1500-5000Смолы, получаемые данным способом,обладают высокими эксплуатационными качествами (стабильность к ультрафиолетовому облу.чению, хорошим цветом н пластичностью).При введении низкомолекулярного каучукаили нефтяного полимера до 8 мас.% от исход,ной фракции требуемый эффект в частиувеличения выхода и повышения стабильностиНПС к ультрафиолетовому облучению не дости.гается.Введение выше 20% низкомолекулярного ка.учука или нефтяного полимера нецелесообразно,так как при этом резко снижается температураразмягчения НПС и ухудшается твердостьнакрытий лакокрасочных материалов на основеэтих НПС.Ниже приводятся примеры получения нефте.полимерной смолы предлагаемым способомв лабораторном автоклаве емкостью 2 л,снабженном перемешивающим устройствам иэлектроо багре в ам,Используемый в качестве добавки к полимеризуемому сырью низкомолекулярный синтети.ческий дивинил-пипериленовый каучук(СКДП - Н) представляет собой вязкую массусветло-желтого цвета с мол, массой 15005000 и динамической вязкостью (при 25 оС)70-140 П.Исходной фракцией служила фракция 120 -200 С продуктов.пиролиза смеси бензина и газаи фракция 150 - 190"С продуктов пиролизабензина:%: Фракция Фракция120-200 Ь 150-190 С С (олефины)С (диены)С 8 (олефины) 0,2 0,1 0 0,5 СВ(парафины инеф тены) 0,1 03 15 БензолТолуол 0,9 0,8 Ксилолы + этил.бензол 7,2 20 Стиролоь-МетилстиролДЦПД+ винилтолуолИнденС насьиценныеС и выше 3,0 3,4 6,8 27,6 8,3 18,0 29,5 19,4 1,8 5,5 з 1065Углеводородный состав исходных фракций,Для сопоставления в том же лабораторном автоклаве из фракции приведенного качества35 получены нефтеполимерные смолы путем термической полимериэации.П р и м е р 1. 1000 г фракции 120 - 200 С продуктов пиролиза бензина и газа загружают в лабораторный автоклав, добавляют 80 г (8 мас.%) низкомолекулярного каучука и проводят полимеризацию при 250 Со давлении 9 атм продолжительностью 6 ч. От полученного полимеризата при остаточном давлении 2 мм рт, ст. отгоняют жидкие углеводороды до 335 С (при нормальных условиях) с получением в остатке 574 г неф. теполимерной смолы, что составляет 53,1 мас,% на полимериэфмое сырье. Условия получения смолы приведены в табл, 1.50Й р и м е р 2. К 1000 г фракции 120 - 200 фС продуктов пиролиза бензина и газа 435 4добавляют 200 г (20 мас.%) ниэкомолекулярного каучука. Смесь подвергают полимериэации в приведенных в примере 1 условиях.После отгонки при 336 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. жидких углеводородов получают 594 г (58 мас.% на полимериэуемоесырье) нефтеполимсрной смолы.П р и м е р 3. Смесь, состоящую иэ 1000 г фракции 120-2000 С продуктов пиролизабензина и газа и 120 г (12 мас.%) низкомоле.кулярного каучука, подвергают полимеризациив условиях примера 1, после чего отгоняют непрореагировавшие утлеводороды до температуры 333 С. В остатке получают 635 г нефтеополимерной смолы или 56,7 мас.% на полимеризуемое сырье.П р и и е р 4, 1000 г фракции 150 -о190 С продуктов пиролиза бензина с добавле.нием 120 г (12 мас.%) ннэкомолекулярного каучука подвергают полимериэации при 250 1:давлении.б атм продолжительностью 6 ч. От полученного полимеризата отгоняют жидкиеьуглеводороды при 374 С с получением в остатке нефтеполимерной смолы в количестве 665 г нли 59,4 мас.% на полимериэуемое сырье.Пр и м е р 5. К 1000 г фракции 150 -о190 С продуктов пиролиэа бензина добавляют 120 г (12 мас.%) жидкого нефтяного полимера и подвергают полимеризации в условияхпримера 4, При 375 С от полимеризата отгооняют жидкие углеводороды до получения в остатке нефтеполимерной смолы, выход кото рой составляет 661 г или 59,1 мас.% на полимеризуемое сырье.В табл, 2 приведено потенциальное содержание смолообразующих компонентов и выход нефтеполимерных смол.Иэ приведеных в табл. 2 данных видно, что предложенный способ позволяет увеличить выход нефтеполимерной смолы в сравнении сизвестными: при использовании фракции 120 - .о200 С с 48 мас.% до 56,7 мас,% на полимери"эуемое сырье; при использовании фракции 150 о19 ОС с 51,1 мас.% до 59,4 мас,% на полимери. зуемое сырье.В табл. 3 приведен компонентный состависходных фракций и данные по утлеводоро.дам, вступающим в полимериэацию; в табл. 4 -показатели качества нефтеполимерных смол.Предлагаемое изобретение позволяет получатьсветлые нефтяные смолы с улучшеннымисвойствами и повышенным выходом,1065435 Таблица 1 Условия отгонки углеводородов Количество добавляемого ниэкомо. лекулярного каучука, мас.% на фракцию Продол житель. влепиатм,емпература ость,условиях,еС 0 - 200 53,1 120-200 36 2 56,7 20 - 2 333 74 1502 59,1 150-190 375 агаемый спосо звестныи спосо оказате з фракции Из фракции 20-200 С 150-190 С пример 5) пример 6) Из фракции Иэ фракции20-200 С 150-190 С пример 3) (пример 4) отенциальное содержание смолообразущих компонентов, вес,%: ю,5 6,9 Конверсия,8 6,Выход НПС на полимеризуемое сырье,вес.% 56,7 Пример Исходная фракция,Ссловия полимериэации Температура в парахпри нормальных Остатоное давлениеММ ВыходНПС, мас.%на поли.меризуемоесырье1065435 Т а б л и ц а 3 ды, вступающие в .полимеризацию сходные фракции оненты способ Предлагаемый способ 19 с% конвер,5 С, и выщ ого непредельны 0 82,1 51,1 76,4 53,7 91,7 57,8 86,7 8,5 углеводородо Низкомолекулярный тетич 8 81,5 8,7 72,6 каучук(парафины +фтены Ксилолы + зтнлбен зол кии дивйеновый рак цииНейтральная 93 57 45 ао 56 83 965 30 30 87 820 52 35 55 30 80 821 50 81 670 35 55 Составитель В. Полякова Техред О.Неце Корректор И. Эрдейи Редактор С. Патрушева Тираж 474 Подписное ВНИИПИ Государственного комитет СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 11002/28 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Температураразмягчения, КиШ С Йодиоечисло,г йод100 г пр. ноетпленки,мм После ультрафи одето. ого облуения через 120 ч ность,щелоч.ность