Способ очистки дивинила от ацетиленовых углеводородов

СОЮЗ СО 8 ЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ЗОБРЕТЕНИЯ/":-,:Е ГЕЛЬСТВУ ОПИСАНИ ТОРСКОМУ С(54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИВИНИЛА ОТАЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путемих гидрирования в газовои фазе накатализаторе, содержащем 0,50,7 мас.Ъ палладия, нанесенного наокись алюминия, при температуре 3080 оС, мольном соотношении водородацетиленовые углеводороды равном1,3-2,0:1 и объемнои скорости подачи дивинила 80-130 ч-, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения степени очистки и селективности процесса, используют катализатор, предварительно пропитанный10-15 мас." раствором гидроокисикалия во фракции диоксановых спиртос т.кип. 235-260 С,1057486 Изобретение отчосится к нефтехимической промышленности, а именно к процессу очистки динийила от ацетиленовых углеводородов (АУ) и может найти применение в производстве мономеров для синтетического каучука; 5К дивинилуполимериэационной чистоты предъявляются жесткие требования жидкой или газовой фазе при температуре от -18 С до +232 С, времени контакта 0,01-60 мин или объемной скорости подачи очищенного сырья 1- 6000 ч), мольном избытке водорода к АУ равном от 0,2 до 10, предпочтительно 1-1,5. Давление выбирают в зависимости от того, и какой фазе идет гидрирование. В этих условиях конверсия некоторых АУ составляет от 91,2 до 96,6. Причем н основном гидрируется винилацетилен. Конверсия метилацетилена и этилацетилена сос- танляет 40-60. Непревращенные алкилацетиленовые углеводороды далее ныделяют путем экстракции медноаммиачными солями с последующей отпаркой алкилацетиленон и выводом их иэ системы, очевидно, на сжигание. В указанном выше -техническом решении отсутствуют данные по потерям дивинила в процессе гидриронания. Практическая проверка данного способа показала, что в процессе гидрирования потери дивинила значительны иэ-эа низкой селектинности процесса.Недостатками известного способа являются недостаточная конверсия АУ при гидриронании, что принодит к необходимости применения двух ступеней очистки - гидрирования и обработки медноаммиачными солями, а также потери дивинила за счет образования отходов производства - алкилацетиленовой фракции углеводородов С 4 и полимеров,образующих из Ау идининила. -Цель изобретения - повышение степени очистки и селективности процессПоставленная цель достигается способом очистки дининила от ацетиленовых угленодородов путем их гидриронания н газовои фазе на катали заторе, содержащем 0,5-0,7 мас. пал ладия РЙ нанесенного на окись алюминия А 120 , предварительно пропитанном 10-15 мас. раствором гидроокиси калия но фракции дйоксаноных спиртов с т.кип. 235-260 С, при темо пературе 30-80 С, мольном соотношениОводород, ацетиленовые углеводороды равном 1,3-2,0:1, и объемной скорости подачи дивинила 80-130 ч ", Диоксановые спирты являются побочным про дуктом процесса получения изопрена из иэобутилена и формальдегида, и со держат в своем составе соединения ти па ОН по содержанию АУ - не более О, 005 мас. ,В промышленности это достигается двумя путями: селектинным гидрированием 1 О АУ в общем потоке фракции углеводородов С, экстрактивной. ректификацией потока углеводородов С 4 с селективным растворителем и выводом концентрата АУ боковым погоном колонны десорбции на сжигание 13.При первом способе очистки происходит частичное гидриронание дивинила до бутиленов 4-8, что влечет за собой дополнительные затраты на по- О вторное дегидрирование вновь образуЙщихся бутиленов. По второму способу с концентратом АУ выводится на сжигание часть дивинила. Содержание дивинила в ацетиленовом концентрате составляет 80-90 мас Потери дининила в этом случае меньше, но все рав- нО существуют и составляют около 3 на весь выпуск дивинила. Практический интерес представляет очистка концентрата АУ, содержащего дининил, и вовлечение его в процесс выделения дивинила.Известен способ очистки концентрата АУ, выделенного экстрактинной 35 ректификацией боковым отбором путемселективного гидриронания на катализаторе, содержащем 0,7 Рй и 3 Еп,нанесенных на смесь СаС 03 и А 120 нсоотношении 80:20. Затем гидрогейи 40 45 эат направляют на выделение дивинилав смеси с основной фракцией углеводородов С 4. В этом способе достигается высокая селективность по гидрированию АУ, потерь дивинила практически нет, а даже идет его образование за счет частичного гидрированиявинилацетилена в дивинил 123,Однако конверсия АУ недостаточновысока и составляет всего 75-80.В гидрогениэате остается 6-7 АУ и,как следствие, появляется опасностьпереработки такой фракции совместнос основным потоком фракции С из-эавозможности проскока АУ в товарныйдивинил,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ очистки дивинила С,углеводородной фракции от ацетиленовых углеводородов, включающий гидрирование ацетиленовых углеводородовна катализаторе, содержащем 0,5 5,0 мас. палладия, нанесенного наокись алюминия 3 .Согласно известному способу процесс ведут н две ступени. Перваяступень - частичное гидрирование в 50 Н С СН СК,ОН Н.С - С - СН Н)С 0 Н 1 НС 0 Н 55 СН 20 Н 60Диоксаноные спирты имеют следующие физико-химические свойства. Фракционный состав: температура начала кипения 235 С, 10-ного отгона 240 оСвоЮ 50-ного -248 С, конец кипения260 вС, мол.мас, - 150, температура 5 вспышки +115 С. Диоксановые спирты применяются для синтеза пластификатора оксопласт или н смеси с высококирящими побочными продуктами - . в качестве флотореагента. Пропиточную 1 О смесь готовят постепенным растворением твердой КОН в смеси диоксановых спиртов при 150 с и энергичном перемешивании. Соотношение ецкого кали к диоксановым спиртам в пропиточном 15 растворе составляет 1:5,7 по весу.Данное соотношение выбрано исходя из следующих соображений: растворимость КОН в диоксановых спиртах ограничена и состанляет 15-16, При со держании в пропиточном растворе КОН в количестве менее 10 мас. увеличения селективности катализатора не наблюдается.Пропитку катализатОра пРОизВОДЯт 5 следующим образом.: катализатор активируют в токе водорода при 300 оС в течение 5 ч, затем охлаждают до150 С и заливают пропиточным раство ором. Пропитку проводят в течение 7 ч при 150 С. После этого катализатор отделяют от пропиточного раствора и активируют в токе водорода в течение 10 ч при 250 С. Затем температуру снижают до.требуемой температуры опыта и проводят гидрирование. З 5 Химический состав катализатора после обработки пропиточным раствором практически не изменяется, снижается общая кислотность катализатора и изменяются адсорбционные свойства ак тинной каталитической поверхности.Общей тенденцией является снижение скоростей адсорбции углеводородов.При этом скорости адсорбцны углеводородов разной степени ненасыщеннос ти изменяются по разному, соответственно изменяются и силы сцепления адсорбированных молекул -с поверхностью катализатора. Таким образом, пропитка катализатора вышеуказанным раствором способствует смещению адсорбционного равновесия на поверхности катализатора, что позволяет, в свою очередь, изменять равновесный состав фракции углеводородов С 4 после гидрирования. Изменение адсорб-. ционных свойств катализатора подтнерждено методами ИК-спектроскопии и измерением теплот адсорбции.П р и м е р 1. К 85 г смеси диоксановых спиртов добавляют при пе ремешивании 15 г твердой щелочи КОН, Перемешивание ведут при 150 С в теочение 1 ч. 100 г катализатора, содержащего 0,5 мас. Рй на А 120 , активируют н токе нодорода 400 чв течение 5 ч при 300 С, затем охлаждают до 150 С и заливают пропиточнымраствором. Пропитку проводят в течение 7 ч. После пропитки катализаторотделяют от пропиточного раствора иактивируют водородом при 250 С 1 ч.В конце активации температуру снижают до 50 оС, через реактор пропускаютв газовой фазе фракцию углеводородовС 4 следующего состава, мас.: 7 С Н2,1, дивинил 90,1; метилацетилен1,7, винилацетилен 4,4 бутин1,2бутин0,5. Параметры процесса гидрирОвания следующие: температура50 оС, мольное соотношение Н :АУ=1,3::1, объемная скорость 84 ч(по газу), давление атмосферное. После гидрирования получают фракцию углеводородов С 4 следующего состава, мас.:.С+Н в 4,5, дивинил 93,7, метилацетилен отсутствие; винилацетплен отсутствие, бутин0,1; бутин0,1;пропилен 1,6.П р и м е р 2, Катализатор, содержащий 0,05 РЙ на А 1 О , пропитывают н условиях, аналогичных описан -ным в примере 1. Гидрирование проводят при следующих условиях: температура 30 С, мольное соотношение Н 2.о:АУ=1,3:1, объемная скоро"ть ФракцииС 4=85 ч ". После гидрированя получают фракцию углеводородов С следу 4ющего состава, мас.:С 4 Н 8,2;дивннил 85,7, метилацетиле 1,3,нннилацетилен 2,8, бутин0,6, бутин0,4, пропилен 1,1,П р и и е р 3. Е".т,.-.зат эр, содержащий 0,1 И нн А 1 О пр;.итывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят н следующих условиях: температура 40 С, мольное соотношение Н.АУ==1,5:1 объемная скорость ФракцииС 4 81 ч- После гидрнрчают фракцию углевОдород"ы С .:.леду -ющего состава, мас.: У С Н 8,1, дивинил 88,8; метилацетилен 0,2;видилацетилен 0,9; бутин - 1 0,5, бутин0,4 пропилен 1,1.П р и м е р 4. Катализатор, содержащий 0,3 РЙ на А 120 з, пропитывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят при следующих условиях: температура 60 С; мольное соотношение Н 2,:АУ=1,4:1, объемная скорость фракцииС 100 ч-. После гидрирования полу 4чают фракцию С 4 следующего состава,мас.: 2. С 4 Н 8 7,3; дивинил 89,8,метнлацетилей 0,3 ф винилацетилен 0,8;бутин0,4, бутин0,2; пропнлен1,2.П р и м е р 5. Катализатор, содержащий 0,5 Рй на А 120,пропитывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят н следующих условиях: температура 50 С, мольное соотношеие Н :АУ=о1057486 Состав, мас.В Компоненты Компоненты 22,0 7 С 4 Н 8Дивинил 15,2 5 55,5 после гид- рирования 75,2 35,2 15,2 55,5 ЕС 4 Н Мвтилацетилен 0,1 2,3 54,2 Дивинил20 Винилацетилен 1,5 Метилацетилен 2,3Винилацетилен 24,5 24,5 Отсутствие 6,4 Бутин. БутинПропилен БутинБутик0,2 1,5 0,9 1,5 0,3 1,0 1,0 1,0 2,2 Отсутствие 0,8 Отсутствие Пропилен Состав, мас.Ъ Компоненты Состав, мас.Ъ Компоненты после Гид 445 рирования до гидрирования до гидрирования послегидрирования 31,7 10,7 43,5 7 С 4 Н 50 2.С 4 Н 8 31,3 62,5 15,2 55,5 65,3 Дивинил Дивинил Метилаце-.тилен Метилаце 55 тилен 0,2 3,7 0,8 2,3 Винилацетилен Винилацетилен 31,2 Отсутствие 24,5 2,2 Бутин0,7 1,5 Бутин0,1 7,5 1,0 Бутин Пропилеи 0,5 Бутин0,2 3,4 Отсутствие 2, 0 3,5 Отсутствие Пропилен 65=1,311, объемная скорость фракции С120 чСостав фракции углеводородов С,до и после гидрирования приведенв табл.1.Таблица 1 5 до гидрирования послегидриро- вания П р и м е р 6. Катализатор, со- З 0 держащий 0,7 Рй на А 1 ОЗ, пропитывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Гидрирование проводят в следующих условиях: температура 80 С, мольное соотношение Н :АУ=З 5 =2:1, объемная скорость фракции 130 ч " .Состав фракции углеводородов С 4 до и после гидрирования приведен в табл.2.Таблица 240 П р и м е р 7. Катализатор, содержащий 0,5 Рс 1 на А 1 О пропиты-. вают реакционной смесью, содержащей 5 мас.Ъ КОН и 95 мас.Ъ диоксановых спиртов. Приготовление пропиточной смеси и пропитку катализатора проводят в условиях, аналогичным описанным в примере 1Гидрирование фракции С 4 проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 5.Состав фракции,С 4 до и после гидрирования приведен в табл;3. Т а б л и ц, а 3Состав, мас.Вдо гидри- рования П р и м е р 8. Катализатор, содержащий 0,5 мас.Ъ РЙ на А 120 З, пропитывают реакционной смесью, содержащей 10 мас.% КОН и 90 мас.% диоксановых спиртов. Приготовление пропиточной смеси и пропитку катализатора проводят в условиях, описанных в примере 1. Гидрирование фракции С+ проводят в условиях, описанных в примере 5.Состав фракции С до и после гидрирования приведен в табл.4.Таблица 4,1057486Таблица 6 1 О Компоненты Состав, вес.Таблица 5 до гидрирования после гид- рйрования Состав,мас.15после гид- рирования Компоненты до гидрирования Н-бутан 3,3537,05 3,8548,85 С 4 Н 8 7 С,Н,Дивинил 2,1 18,9 0,71 Изобутан 0,65 ф 78,6 90,1 Бутадиен,2 3,65 2,8 Метилацетилен Бутадиен1,7 0,2 39,9 30,5 Винилацетилен Ви нилацетилен 4,4 0,3 21,1 2,4 БутинБутин0,3 30 1,3 Бутин1,4 3,5 0,5 0,2 0,34 0,15 Пропилеи . Отсутствие 1,5 35 В табл.7 представлены полученныев примерах данные по конверсии АУ ипотерям дивинипа. П р и м е р 10 (По аналогу 12 И. Гидрирование производят на катализа Таблица 7 Показатель Пример 8 9 10 6 7 КонверсияАУ, отн. 97,5 33,5 53,2 73,4 98,8 98,9 65,0 85,7 87 4 85,4 г Потери дивинила,абс. +3,6 -4,4 -1,1 -0,3 +19,7 +21,8 -1,31,0 -11,5 +9,4 П р и м е р 9 (по прототипу).фракция углеводородов С подвергается гидрированию на катализаторе,содержащем 0,5 мас. РЙ на А 103 приследующих условиях; температура50 фС, мольное соотношение Н 2.АУ==1,5.1, объемная скорость подачифракции С 4 80 ч " (по газу),Состав фракции до и после гидрнрования приведен в табл.5. Как видно из:приведенных примеров, на катализаторе, обработанном смесью диоксановых спиртов и КОН, достигается более высокая конверсия АУ и более высокая селективйость по дивинилу, по сравнению с необработанным, а именно: конверсия АУ, в том числе винилацетилена и алкилацетиленовых углеводородов, составляет 97,5-98,9 65 торе, содержащем 0,7 Рд и.3 Еп наносителе СаСО 3+А 1 ОЗ в соотношении80;20, температура 50 С, Н 2.АУ=(2--3):1, Ч 112 ч " (по газу).Состав фракции углеводородов С,5 до и после гидрирования приведен втабл.6по нашему примеру, 87,4 - по прототипу и 91,2-96,6 по примеру, приведенному в описании пат.пта 3), селективность по потерям чивинила составляет: у обработанного катализатора прибавка +3,6 - +21,8, у необработанного по прототипу 1,5.Кроме того, использ циние необработанного катализатора .о прототипу,1057486 10 Составитель Г.ГуляеваРедактор А,Власенко Техред И.Метелева Корректор В,Бутяга Заказ 9505/28 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, (-35, Раушская наб., д,4/5Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 не обеспечивает полной очистки дини- нила от алкнлацетиленовых углеводородов, в связи с чем по прототипу после гидрирования для очистки применяется еше и обработка потока С, медноаммиауными ( солями.По предлагаемому способу полная Очистка достигается на стадии гидрирования и с большей селективностью.Потерь дивинила по предлагаемому способу не суцествует, а по прототипу они есть, как за счет менееселективного гидрирования, так и засчет наличия отходов производстваалкилацетиленовых отдувок и полимеров.5 Таким образом, предлагаемый способ путем повышения конверсии АУ иселективности процесса позволяет повысить степень очистки дивинила,снизить его потери и упростить тех нологию процесса.