Способ определения общего содержания азота в органических образцах

Изобретение относится к аналитикеи преимущественно может быть исполь"эовано для определения элементарногосодержания азота органических образцов, в которых количество азота составляет несколько микрограммов,5Известен способ, в котором изотопный состав определяют эмиссионным,.:спектральным методом, а общее содержание . - измерением давления определяемого азота. Для этого проводят 10термическое разложение пробы в при"сутствин кислорода, очистку выделенного азота от примесей последователь-.но в двух криогенных ловушках и втрубке с нагретой медью, затем определяют давление азота по показаниювакууметра, которое прямо пропорционально количеству азота в образце, ивычисляют .количество азота по калибровочной зависимости покаэаний давлений от количеств азота, после чегоазот поступает в разрядный капилляр,где возбуждают высокочастотный раз. -ряд и определяют изатопный состав,азота традиционным спектральным методом ЗД .Недостатками такого метода анализа являются большая длительность.анализа; разделенность. во времени и впространстве операций по определениюобщего содержания и изотопного сос- З 0тава азота 1 громоздкость. устройства;трудоемкость анализа и недостаточнаячувствительность анализа, не позволяющая анализировать органическиепробы с содержанием азота менее3510 мкг; использование в качествеокислителя газообразного кислорода,точная дозировка которого затрудни"тельна, а очистка от избытка кислорода не всегда эффективна, что сни жает точность анализа,.". Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ определения общего содержанияазота в органических образцах, заключающийся в пиролизе образца, окислении продуктов распада на закисиникеля, очистке азота путем глубокого охлаждения от других продуктовпиролиза, возбУждении высокочастотного разряда, Выделение азота иэобразца состоит в ниролизе органической пробы в вакууме в кварцевомобменнике при температуре Тф 950 ф Св присутствии окислителя закиси.никеля, Выделившиеся газы пропускают 55через электроразрядную ловушку, охлаждаемую жидким. азотом, в которойвозбуждают высокочастотный бвзэлектРодный разряд, осаждая на ее стенкахпримеси азота, Чистый азот поступает 60в разрядный капилляр, в котором возбуждают высокочастотный разряд и проводят. определение изотопного составаспектральным путем, .Способ позволяетопределить и иэотопный состав. Эту методику используют также и для оп"ределения общего содержания азотаорганических образцов, вводя дополнительную операцию изотопическогоуравновешивания. С этой целью анализируемую пробу пиролитически разлагают в дозированной атмосфере изотопосодержащего элементарного азотав кварцевом обменнике при температуре Т 950 д С. В замкнутом объемеобменника происходит, статистическийобмен азота изотопосодержащего эталона и анализируемого образца. Уравновешенный гаэ как и ранее подвергают разрядно-криогенной очистке иподают в разрядный капилляр, в котором возбуждают высокочастотный разряд и проводят спектральное определение изотопного состава смеси, Затем по известной формуле изотопногоразбавления рассчитывают содержаниеазота в образце 2 .Однако с помощью даннаго способасодержание и иэотопный состав Изотаопределяют в процессе двух самостоятельных операций аналйза, требующихдвух отдельных навесок органическогообразца. В связи с введением дополнительной операции иэотопическогоУравнов.:шиваиия способ является дли-.тельным, трудоемким и громоздким итребует применения дорогого изотопсодержащего эталонного азота. Крометого, этот способ применимтолькодля анализа органических образцов сбольшим содержанием азота, так какзначительная часть газа теряется впроцессе анализа в связи с тем, что,операции выделения.азота иэ навески,его очистки и возбуждения высокочастотного разряда осуществляют в раэ"ных объемах,Целью изобретения является повышение чувствительности и экспрессности определения общего содержания азота,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу определенияобщего содержания азота в органических образцах, заключающемуся в .пиролиэе .образца, окислении продуктовраспада на закиси никеля, очисткеазота путем глубокого охлаждения отдругих продуктов пиролиэа, воэбуждения высокочастотного разряда, ойределение общего содержания азота проводят путем измерения. длины положи:.тельного столба высокочастотногоразряда. На фиг. 1 изображена блок-схема устройства для реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 - 5 - зависимости длины положительного столба разряда от давления для различных Факторов, определяющих режим возбуждения разряда, и погрешность определения количества азота, .л.;,3 1044 38 04Устройство состоит из вакуумной ., .; зависимость между длиной положительсистемы 1, кварцевого капилляра 2 сного столба 1 и давлением возбуждеотростком 3,. электродов 4, высоко- (ния высокочастотного разряда Р явчастотного генератора 5, измеритель-ляется устойчивой и может быть исной шкалы б, сосуца Дьюара 7 с жид-, пользована для измерений давленийкйм азотом, спектрофотометра 8, Нав области 0,02 - 1,5 мм рт, ст.5дне капилляра 2 находится органичес-; -Указанныйинтервал давлений можеткая проба 9, а в отростке 3 " закись;быть расширен на всю областьникеля 10. На фиг. 1 .также показан . используемых обычно давленийсветящийся положительный столб газо- ;(Р1,5 мм рт. ст.) путем испольвого разряда 11. 10 зования дополнительных мерных баллоСпособ заключается в следующем. . нов различного объема.На днО кварцевого капилляра 2 : При соблюдении равенства темпе помещают анализируемую органическую ратурных режимов, соответствующихпробу 9, а в отросток 3 - закись ; случаям построения градуировочногоникеля 10. Проводят высокотемператур графика. Р= 8 (р), и непосредствен. ную дегазацию закиси никеля 10 при ного определения органического,азотемпературе разложения образца. та в ходе анализа график зависимос(950 С) и дегазацию пробы 9 при :. ти 6: 0 (р) может быть использованОкомнатной температуре, Затем прово- для расчета давления выделенного из.дят разложение органнческой пробы Э 2 р .образца, азота. Масса азота вычислае. в вакууме притемпературе950 С,етсяпо формуленагревая конец капилляра с пробой 2 р) вРЧ= йТспомощью микропечи или микрогорел- ц.ки (не указаны) эа время 0,5 мин.. где Р - давление, определяемоеПосле разложения пробы и окисления2 из графика : 1(р);продуктов разложения конец. капилля- . М - объем, в котором заключен.ра с пробой 9 погружают в сосуд Дьюа- азот;ра 7 с жидким азотом, Продукты пиро-Т - температура определениялиза, кроме элементарного азота с ( в нашем эксперименте составля-малыми примесями других газов, осаж-ет 293 К);дают в охлаждаемой части тоо же ка-. . р - масса одного поля азота;пилляра 2 в течение 0,5-1,0 мин. 6 - массаопределяемого азота.Затем включают высокочастотный гене- Простой расчет показывает, чторатор 5, питающий высокочастотный . колебание температуры на + 5 о С отразряд, возбуждаемый в капилляре 2 носительно среднего значения темпес помощью внешних кольцевых электрощ З ратуры Т = 293 К практически не вно-дов 4. В течение0,5 мин проиэво- . сит ошибку в определение массы, Подят дополнительную разрядно-. криоген- этому флуктуации комнатной темпера.ную очистку азота. Измеряют длинУ туры на + 5 С можно не учитыватЬсветящегося положительного стодба при определении массы азота.разряда 11 с помощью измерительной 40Кроме возможных фпуктуаций комшкалы 6 с целью определения общего натной температуры на температурколичества органического азота, Экс-:. ный режим влияют также приток энерпериментальная зависимость длины по- гик в результате взаимодействия моложительного столба от давления воэ" лекулярного азота с выеокочастотнымбуждаемого азота в высокочастотном 4 полем; потеря энергии в виде излуразряде строится заранее на чистом чения и охлаждение конца используе-аэоте и используется далее в коли- " мого капилляраи, следовательно, гачестве градуировочного графика при: зового объема жидким азотом, Однакопроведении анализов. ОдновРеменно перечисленные Факторы при определеможно свечение разряда направить . ;О нии азота, органического образца усна спектрофотометр 8, позволяющий .танавливаются идентичными с услопроводить автоматическую регистра-виями, при которых получена эависицию изотопного состава азота. мость 1 1 (р).: Еоэтому .они не вноНа фиг, 2-4 приведены зависимос"сит,систематических ошибок. в опредети длины положительного столба. раз- .ление массы азота.-ряда от давления для различных фак-. Минимальное определяемое кдлиторов, определяющих режим возбужде-. чество азота определяется возможноения разряда, где 1 - длина положи- ," . стью создания, минимального объема,тельного столба разряда Р - давле- . так как давление выделенного из органие возбуждения разряда в азоте;нического образца азота при большихЬ - расстояние между электродами 1 МО аналитических объемах (что имеет мес") " ширина колец электродов 1 д " ,;. то в существующих методах анализа)внутренний диаметр разрядного капиЛу-.недостаточно для возбуждения еголара. При сохранении постоянными , свечения .при условиях, близких.тора возбуждения разряда указанная Я ствительность определения изотопнойконцентрации азота спектрально-изотопным методом,В объеме 4,5 см .минимальноеколичество азота, необходимое длясовместного определения его общегосодержания и отношения концентрацийего изотопов, составляет ль 2 мкг,На Фиг 5 приведен график погрешности определения количества азотапредлагаемым способом. При оптимаЛьных условиях ошибка определения сос 10держания азота находится на уровне 3-4, и определения его изотопов - на уровне 1-2 (имеется ввидукоэфФициент вариации единичного из=мерения) . 15П р и м е р. Способ может бытьиспользован для определения общегосодержания и иэетопного состава азота в аминокислотах растений. Для этого на дно кварцевого капилляра помещают аспарагиновую кислоту, используемую для анализа, а в отросток 3засыпают 2-3 мг порошкообразной закиси никеля. Вакуумируют капиллярпри комнатной темпеРатуРе, затем про-гревают окислитель в пламени, микрогорелки (Т = 950 о С) с одновременной откачкой выделившихся иэ окислителя газов. Капилляр изолируют отвакуумной системы и нагревают конец.капилляра.с пробой в микрОпечи втечение 0,5 мин при температуреТ "- 950 С,одновременно нагреваяи окислитель.для приведения его вактивное состояние (температура нагрева закиси никеля950 в С) . Через 350,5 мин погружают конец капиллярав сосуд Дьюара с жидким азотом на0,5 мин Затем включают .Разряд длядополнительной очистки недоочищенного азота, Через несколько секунд 40измеряют длину положительного столбаразряда с помощью измерительной шкалы, одновременно с помощью спектрофотометра производится запись интен-,сивностей спектров изотопов азота,по которой затем рассчитывается изотопная концентрация азота, С помощьюградуировочного графика 3:0 (р) рассчитывают количество азота в аспарагине. На нижнем пределе определяемого азота-. 2 мкг (Р= 0,02 мм рт.сто,. "О погрешность анализами составляет 60,длявй 20 мкмб - 4,Другие методы определения общегосодержания азота и его изотопногосостава в.органических образцахпри количествах азота менее 10 мкгне срабатывают, так как количествоазота. недостаточно для раздельныхопераций определения изотопногосостава азота и его общего содержания.Таким образом, предлагаемый способ определения содержания азота иего изотопного состава в органичес-,ких образцах обеспечивает по сравнению с существующими способами.расширениефункциональных возможностей, т,е. определение общегосодержания и изотопного состава азота одновременно и из одной пробы;увеличение чувствительности анализа, которое достигается тем, что,если во всех предыдущих способахпроисходит потеря значительной части газа вследствие большого объемааналитической установки, включающего объемы оЯменника, разрядно-криогенных ловушек, разрядного кацилляра, соединительных трубок и вакуумных кранов, то в предлагаемом .способе все аналитические операции проводят .последовательно в одном замкнутом объеме капилляра; чувствитель-.ность предлагаемого способа (минимальное количество азота для анали"за) не менее, чем в 5 раз выше чувствительностй известных способов;повышение экспрессности и упроще-.ние процедуры анализа, которые достигаются тем, что одна операция -возбуждение разряда - позволяетпровести очистку азота от примесей,измерение его изотопного состава иопределение общего содержания азотав органической пробе.Кроме того, значительно ускоряется и упрощается процедура определения общего содержания азота по длине положительного столба разряда,По сравнению с наиболее эксцрессны=ми известными способами определениявремя полногоанализа сокращаетсяпримерно в 3 раза.1048380 У,УИИР 7. С 7аж 873 Подпис ВНИИПИ Заказ 7923/50 лнал ППП фПатежгород,ул.Проектна