Способ получения наполненных полиамидов

08 Ь 77 00 С 08 Э 69 16 с Енижнов,С.Ш.Атаов АПОЛНЕН- лакта- кислов ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН ОПИСАНИЕ Н АВТОРСКОМУ С(54 )(57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ННЫК ПОЛИАИИДОВ, полимеризациеймов в расплаве в присутствии о Зд-металлов, о т л и ч а ю щ и йя тем, что, с целью увеличения прочности, модуля упругости при изги бе н ожатии, твердости, теплостойкости, водостойкостиполиамидов н уменьшения их стоимости, окислы Зп-металлов вводят в исходный мономер в количестве 60-100от массы лактама и вводят инертный наполнитель при соотношении масс-окислов Зд -металлов и инертного наполнителя 1 г 1-1:3 при общем количестве окислов Здметаллов и инертного наполнителя 120-400 от массы лактама.2. Способ по п.1, о т л и " ч а ю щ и й с я тем, что в качествеокисла Зд- металла используют двуокись титана, окись хрома и окись цинка.3. Способ по п.1, о т л и ч а и-. щ н й с я тем,что в качестве инерт ного наполнителя нрименяют туф, каль цит, волластонит, каолин, талькстоимость чистого полимера, и обэкономии речь идти не может. Еслиже экструзнонным способом в полиамид ввести только дисперсные наполнители, необработанные аппретом, а имецно: тальк и волластонит (67 от массы полимера), то прочностные показатели будут ниже ( прочность при рас-тяжении составит примерно .500 кг/смпри изгибе 950 кг/см, ударная вязкость 14 .кг см/сьР). И хотя на основе дисперсных наполнителей нельзязначительно увеличить модуль упругости материала и его прочность,- какпри использовании волокнистых наполнителей, однако, имеющее место усиление полимера в сочетании с удешевлением продукта представляется перспективным.От многих укаэанных для экстру-зионногО способа недостатков свободенметод полимеризационного наполнения,позволяющий устранить затруднения,возникающие обычно при переработкекомпозиций.Полимеризация в присутствии наполнителей протекает по иной кинетической схеме в отличие от чистыхСистем, инаблюдаемыепри этом эффектынеявляются очевидными и зависяткак от самого наполнителя, так иот степени наполнения..Наряду с технологичностью полимеризационное. наполнение характеризуется тем, что композиции положительно отличаются от аналогичных,полученных экструзионньал смешением,как лучшим комплексом свойств, так .и меньшим разбросом .Физико"механических показателей. Этот фактсвязан с тем, что введение наполнителя в высоковяэкую среду, не приводит к хорошему диспергированиюдобавок, й система содержит большое количество агрегированныхчастиц и воздушних включения, которые отрицательно сказываются, в конечном счете, на свойствах композиции. Эти отрицательные моментыустраняются при наполнении материа-,ла на стддии синтеза,Изобретение относится к получению наполненных полиамидов, которые могут найти широкое применение в машиностроении, радио- и электротехнической промышленности.наполненные большимколйчеством 5 минеральной дисперсии добавки полиамиды получают методом экструзионного смешения полимера с наполнителем. Следует отметить, что в производствепластических масс воэможность введения больших количеств неорганического наполнителя в состав полимерной матрицы обычно ограничена. снижением деформационно"прочностных показателей материала и способности к переработке в результате возрастания вязч кости среды. В связи с этим верхний предел по наполнению не превяаает в большинстве случаев 100 мас. от массы полимера, 20Известна формовочная полиамидная композиция, содержащая полиамид и в расчете на полиамид до 67 наполнителя - алька; обработанного воллаатонита и стекловолокна при разном соотношении укаэанных компонентов 1 3,30Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения наполненных полиамидов полимеризацией лактамов в расплаве в присутствии окислов Зд-металлов 3,В связи с небольшим количеством добавки окисла, не.превышающем 50 мас. от лактама, этот метод не позволяет получать материал с существенно иными свойствами по сравнению с тем, что имеет место при гидролитическом инициировании процесса, Полученный материал имеет недостаточно высокие Физико-мехаИзвестна композиция, содержащая полиамид и наполнитель, где в ка" честве наполнителей используются стеклянные шарики и обработанный флагопит в количестве, не превыааю щем 40 23.В известных композициях наполиители для лучшего совмещения с матрицей обрабатывают специальными добав- З 5 ками, в частности ) -аминопропилтриэтоксисиланом, что в результате введения дополнительной стадии и высокой стоимости самой добавки приводит к удорожанию композиции 40 в целом. Кроме того, исходные компоненты системы предварительно гомогенизируют 15-30 мин а затем только проводят экструзию. Перерабатывают смесь 1, если в роли полимерной 45 матрицы применяют полиамид, при температуре 270-300 С.Такие завышенные температуры обусловлены высокой вязкостью расплава наполненных композиций. У боль"о шинства минеральных наполнителей высокая абразивность, в связи с чем общим недостатком метода экструзи. онного наполнения является также значительный абразивный износ рабо" чих органов экструдеров.Полиамидная композиция Г 13 обладает прочностью при растяжении равной 1120 кг/см, при изгибе 1680 кг/см, величиной ударной вязкости17,8 кг см/смВысокие прочност-.60 ные показатели обусловлены наличием стекловолокна и аппретированием наполнителей И то и другое достаточно дорого, поэтому стоимость рассмотренной композиции намного превосходит65нические показатели и высокую стоимость,Целью изобретения. является увеличение прочности, модуля упругости при изгибе:и сжатии, твердоститеплостойкости, водостойкости поли; 5амидов и уменьшение их стоимости.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения наполненных полиамидов полимеризацией лактамов в расплаве в присутствии окислов Зд.-металлов, окислы Зд-металлов вводят в исходныймоиомер в количестве 60-.100 от массы лактама и вводят инертный наполнитель при соотношении масс окислов 15За.-металлов и инертного наполнителя1:1-1:3 при общем количестве окисЛовЗц-металлов и инертного наполнителя120-400 от массы лактама.В качестве исходных мономеровможно использовать лактамы.с числом членов в цикле от 7 до 13, В роли.окислов Зд -металлов предпочтительно применять двуокись титана,окись хрома или окись цинка. В качестве инертных.наполнителей пред почтительно применять туф, кальцит,волластонит,каолин, тальк, выборкоторых обусловлен сочетайием ихдоступности и дешевизны с хорошимисвойствами композиции в их присутствииПроцесс получения высокоыаполнен-.ных композиций .осуществляют следующим образом.В стальной реактор загружают смесьЗзисходных компонентов: лактам, окисел металла, инертный наполнительпОсле чего в нем создают инертнуюатмосферу азота для предотвращенияокисления органической фазы. Избы"точное давление составляет 0,5-1 ат.Затем включают обогрев и нагреваютреакционную смесь до заданной температуры (230-300 ОС), при которой .проводят синтез в течение определенного времени. По завершении реакцииполимериэации образовавшийся продуктвыгружают из реактора и перерабатывают с целью изучения свойств.П р и м е.р 1. 100 г додекалакта ма, 60 г двуокиси титана и 60 г туфа помещают в стальной реактор, вкотором создают инертную атмосферуазота, и затем включают обогрев,Синтез композиции проводят при температуре 3005 С 1,5 ч. После окончания прОцесса полимеризации образовавшийся продукт выгружают из реактора.Конверсия по мономеру составляет98,5, Молекулярная масса полимернойматрицы - 30000, бОФизико-механические и теплофизические свойства наполненных нолиамидов представлены в табл.1.П р и м е р ы 2-10. Условия проведения синтеза для каждого примера б 5 и свойства полученных высоконапол= ненных полиамидных композиций приведены в табл 1В табл.2 представлено сопоставление свойств материалов, полученных по предлагаемому способу и известным; спрсобам на примере ПА,Предлагаемый способ получениявысоконаполненных полиамидов осущест,вляется в одну стадию, продолжитель-.ность которой сопоставима, а в рядеслучаев меньше длительности синтезасоответствующих полиамидов по.гидролитическому методу. Процесс не требует повышенного давления и характеризуется простотой контроля. Всеэто указывает на технологичностьпроцесса.в целом,Из табл.1 видно, что полимернаяматрица во всех случаях, рассмотренных в примерах 1-10, отличающихсякак типом мономера, активного и неактивного наполнителя, так и их соотношением, обладает высокой величиноймолекулярной массы - от 15000 гдо30000, от которой зависят теплофи"зические: и физико-механические свойст- -ва материала. По температуре плавления, теплоте плавления и кристаллизации наполненные по предлагаемомуметоду полйамиды не отличаются от .выпускаемых промьылениостью иенанолненных марок - НА 6-210/310 и ПА 12-10.Физико-механические и тецлофизические свойства наполненных дисперсными наполнителями полиамидов, полученных на основе капролактама, и додекалактама (табл.1) свидетелвствуют о значительном возрастании модуляупругости при изгибе ( в 3-6 раэ)и сжатиии (,в 1,5-4 раза), прочностипри изгибе и сжатии (в 1,5-4 раза 1,деформационной теплостойкости и-уменьшении водопоглощения в 1,7-4,5 раза),по сравнению с.чистыми полиающами,Следует отметить, что по величинетеплостойкости наполненный полиающб (примеры 4-10, табл.1/, содержащийдисперсный наполнитель, близок к промьвленной марке стеклонаполнеииогополиамида ПА 6-11-,108, теплостойкостькоторого составляет 200 С.Важным физиюо механическим показателем является ударная вязкость,величина которой обычно уменьшаетсяпри увеличении степени наполнения.Материал, описанный в прщезре 4 еобладает ударной вязкостью,равной 18 кг см/см, тогда как композиция с меньшей степенью наполнения,описанная в Ц, не отличается поданному показателю, от первого, несмотря на присутствие стекловолокнаи обработку дисперсного наполнителяаппретом табл,2). Из выпускаемыхотечественной промышленностью марокдля сравнения можно выбрать толькоПА 610-1-107. Указанная марка принята эа базовый объект, поскольку это единственный полиамид, выполненный на стадии синтеза сравнительно большим количеством дисперсного наполнителя - талька (67 мас. от полимерной фазы ). Величина ударной вязкости для него составляет лишь 10 кг см/см.Сопоставление приведенных в табл 2 данных свидетельствует о преимущест , ве предлагаемого способа, позволяющего даже при более высокой степени наполнения, чем у рассмотренных аналогов, сохранить ударную вязкость материала на достаточно высоком уровне.Установлено, что зависимость вязкости расплавов, наполненных по предлагаемому способу полиамидов, содержащих окисел 33-металла и инерт ный наполнитель, имеет необычный экстремальный характер с минимумом, в области которого вязкость на поряд док меньше, чем у чистого полимера .с той же молекулярной массой, На других наполненных системах этого эффекта отмечено не было, Вязкость кемпозиций всегда возрастала по мере наполнения в соответствии с уравнением Муки, что приводило к появле нию трудностей течения расплавов и ограничению верхнего предела наполнения. Обнаруженная особенность поведения расплавов наполненных полиамидов, полученных по предлагаемому способу,позволяет существенно расширить. пределы наполнения поли,амидов до 400 мас.Ф при сохранении способности к переработкеметодами литья под давлением и экструзии, а также физико-механических свойств 40 на высоком уровне. Этот же момент оГражается и на температуре переработки, которая составляет для рассматриваемых материалов 190-250 С в зависимости от полимерной матрицы и 45 степени наполнения, что ниже по сравнению с аналогом;, прототипом и базо.вым объектом, несмотря на большую величину наполнения (табл.2).Наряду с преимуществами технологии получения, переработки, расши 50 рением пределов наполнения и хоро-. шим комплексом свойств целевого продукта предлагаемый способ позволяет вместе с сокращением расхода органического сырья существенно сниэиж стоимость наполненных полиамидов по сравнению с чистыми полиамидами, а также с базовым объектом.Так, цена 1 т ПА 610-1-107, выбранного в качестве базового объекта, составляет 9200 руб. Проведенное сравнение свойств материала, полу" ченного по предлагаемому способУ, с базовым объектом свидетельствует о том, что первый превосходит второй ло условиям переработки, ряду Физи-ко-механических показателей и степени наполнения, уступая лишь по величине водопоглощения, что является следствием изменения полимерной матри" цы. В то же время, ориентировочная стоимость материала на основе ПА-б, состав которого описан в примере 4 табл.1), по предварительной оценке составляет примерно 1600 руб.т. Большая разница в цене обусловлена использованием более дешевой полимерной матрицы ПА-б в целевом продукте по сравнению с полимерной основой (полигексаметиленсебацинамид) базового объекта.ь1."ак показал расчет, при мощности производства 1000 т/год для наполненного ПА, содержащего 120 мас.З наполнителя (пример 1 табл.1), экономический эффект составляет 1,49 млй,руб, по сравнению с производством чистого ПА, для наполненного ПА-б при наполнении 120 мас,% (пример 4, табл.1) и 1 ВО мас.Ъ (пример 5, табл.1) экономический эффект составляет 0,34 млн,руб, и 0,53 млн,руб. соответственно по сравнению с производством чистого ПА-б.Таким образом, полученный по предлагаемому способу продукт превосходит по прочности, модулю упругости при изгибе и сжатии, твердости, теплостойкости и водостойкости продукт, полу- чейный по известному способу. Стои.- мость продукта также снижается.ооо ооо 1 ооово вн н н оо оо оо й он о о о о)(о ,х о о о о оо о о о фФ в н и Ф о о о Ю н о о о ф ооо оъ л В н ,ф о о о о о о о о о 0 ф н н о о о о 4 ч о о о оо оо оо ве нн4 тох.х о о о о о о ф оЭ О о .оозх1о о о оооооооов в е л ф вфс и н н ноо ло Ю М о о о .ф н о о о ф о о о о оо о о о о о оо о о о о оооо о л в н фл ф г ечн н и о о1 фф 2 йн 13нХ оо о 1 аук хнкоч оэнххро ч ч н хна ахсч оЪ еа.кн он а рхкн х ро оО 0 1а.4ооо х4- . ч .1хо йн рх аоо рюхм оооооооо 1 оооооооо 1 н н н н нн н 111 к 4 Ф й ффД10 1035037 Таблица 2 ПрототипС 33 БазовыйобъектПА 610-1-107 Аналог Предлагаемыйспособ Показатели Пределы наполнения,мас,Ъ отполимера 67 67 120-400 Тип наполнителя Дисперсный Дисперсно- Дисперсныйволокнистый Обработка аппретом Отсутствует Присутству-Отсутствует Отсутству .Отсутствует ет ет Температурапереработки,фС 190-250 230-270 220-279 270300 260-280 Ударная вязкостькгсм/см 17,8 14(БОльшойразброс 1300 680 550 Модуль упругости при изгибекг/см 48000 87500 17000 30000 202 Ф Теплостойкость,фС 185 170 60 Не иормируется2,4 ВодопоглощениеВ 6,8 6,8 9,2ЙМ ЭВАМтмеюю Ф Ьйв 4 П р и м е ч а н и е Перерабатываемость литье, экструзия.Свойства даны при наполнении 120 мас,Ъ.ххПоказатели вьйае, чем у предлагаемого способа в связи с наличием стекловолокна.Водопоглощение меньше, чем в случае предлагаемого способа, в связи с другой полимерной матрицей,с Составитель И, СтояченкоРедактор Л,Авраменко ТехредА. Бабинец Корректор, О. Тигор Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного,комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Боспронзве денные данные по 1 в отсутствии стекловолокн1 2,5-50,0 :67