Способ получения ацетатов целлюлозы

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоеетскнвСоцналнстнческнкРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ С 08 В 3/06 с присоединением заявки Нов(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(088. 8) Опубликовано 30.0183, Бюллетень Йо 4 Дата опубликования описания 30,01.83 С.Ю. Ховряков, Т.М. Кубаенко, О. А,И. Юдин и К.Г. Комк/мический завод73) Звявител ски 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗИзобретение относится к производ . ству ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида, используемых для получения волокон и пластмасс.Известен гомогенный способ получения ацетата целлюлозы, согласно которому целлюлозу активируют уксуснокислым раствором фосфорной кислоты (Н Р 04), содержащим 22,4-200 от веса целлюлозы уксусной кислоты и 5,6-6,9 НзР 04 в течение 4-24 ч при 21-38 оС Активированную целлюлозу ацетилируют 280,от. веса сухой целлюлозы уксусного ангидрида в присутствии не менее 4 серной кислоты. 1 Максимальная температура реакции ацетилирования достигает 38 С, Получаемый в результате ацетилирования триацетат целлюлозы подвергают гидролиэу до получения вторичного ацетата целлюлозы. После отгонки растворителя готовый продукт высаживают и сушат известными способами 1.Режимы и условия проведения иэвест ного процесса ацетилирования нельзя применять к метиленхлоридному способу, вследствие присутствия значительного количества катализатора - серной кислоты. Активация целлюлозы при низких температурах является малоэффективной, так как длится в течение 4-24 ч и использует большое количество фосфорной кислоты. Активация целлюлозы при повышенной температуре в присутствии минеральных кислот вызывает коррозию оборудова ния и гидролиэ целлюлозы, что прив дит к преждевременному износу обору дования и снижению удельной вязкос готового продукта.Известен способ получения ацетацеллюлозы, согласно которому целл зу активируют 545 уксусной кислот 0,5 ч при 38 оС. Затем проводят про жуточную обработку активированной целлюлозы дмесью, состоящей иэ 2 уксусной и 1 серной кислоты, в течение 10 мин, чтобы создать более 20 благоприятные условия для последующго ацетилирования целлюлозы. После этого в реактор загружают 243 от веса целлюлозы уксусного ангидрида, Содержимое в реакторе охлаждают до 11 фС и вводят 3-7 серной кислоты и 2 уксусной кислоты. Ацетилирование проводят в течение 1 ч 45 мин до максимальной температуры 40 С, Добавляют 3-8 фосфорной кислоты и 2 уксУсной кислоты и продолжают ацетилирование еще 1 ч 45 мин. Полу о т таюло-, ы мее(61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 09.03. 81 (21) 3256363/23-05 31 М, КЛ,Зченный в результате ацетилирования раствор триацетата целлюлозы, если требуется, подвергают гидролизу, готовый продукт высаждают, промывают и сушат известными способами ( 21,Однако условия ацетилирования указанного способа являются также неэффективными для метиленхлоридно-, го способа вследствие большого расхода катализатора и последовательности введения серной и Фосфорной 10 кислоты. Введение большого количества серной кислоты вызывает сильную деструкцию целлюлозы и получаемых ее ацетатов, что приведет к получению некачественного готового продукта. Кроме того, использование. большого количества катализатора приводит к дополнительным затратам и повышает опасность работы с ними.Наиболее близким к предлагаемому 20 является способ получения ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида в присутствии серной и хлорной кислот. Согласно этому способу целлюлозы активируют 40 ледяной уксусной 25 кислоты при 80-100 С 0,5 ч , затем проводят промежуточную обработку активированной целлюлозы уксусным ангидридом в количестве 192 для хлопковой целлюлозы и 204 для дре- З 0 весной целлюлозы при 18-25 С 0,5 ч.В реактор добавляют 502 метиленхлорида, 88 уксусного ангидрида, 0,24- 0,5 серной кислоты, 0,06-0,2 хлорной кислоты и проводят ацетилирование целлюлозы в течение 7,5-11,5 ч до достижения вязкости реакционной массы 100-170 сек (время падения шарика). Полученный раствор "триацетата целлюлозы гидролизуют водой с добавлением 3 5-3 6 от веса целлюфолозы при 45-65 С до достижения содержания связанной уксусной кислоты 53-56. Гидролиз заканчивают нейтрализацией катализатора уксуснокислым натрием. Добавлением дополнительного количества воды в реакционую массувысаждают готовый продукт и сушатпри температуре не выше 100 С. Общееколичество уксусного ангидрида дляацетилирования хлопковой целлюлозы 59 используют 280, а для древесной целлюлозы - 292 3. Однако этот способ является также недостаточно эффективным вследствиеиспользования большого количества 55метиленхлорида (502) и уксусногоангидрида (280-292), длительностипроцесса ацетилирования (7,5-11,5 ч),и к тому же получаемый готовый продукт обладает низкими показателями 60удельнбй вязкости и прозрачности.Эти недостатки обусловлены тем, чтопромежуточная обработка активированной целлюлозы уксусным ангидридомне обеспечивает благоприятных усло- - 65 вий для ацетилирования целлюлозы, так как уксусный ангидрид при низких температурах оказывает пассивирующее действие на активированную целлюлозу. Добавление серной или хлорной кислот до или.во время промежуточной обработ ки уксусньм ангидридом приведет к преждевременному неравномерному ацетилированию в гетерогенной фазе и кйолучению ацетата целлюлозы с низкими качественными показателями, Кроме того, добавление серной кислоты в начале процесса ацетилирования может привести к чрезмерной деструкции,ацетатов целлюлозы и образованию сульфоэфиров, отрицательно влияющих на термостабильность готового продукта.Пель изобретения - повышение удельной вязкости и прозрачности целевого продукта, а также повышение экономичности процесса.Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения ацетатов целлюлозы, включающем активацию целлюлозы уксусной кислотой, промежуточную обработку активированной целлюлозы, ацетилирование уксусным ангидридом в среде метиленхлорида в присутствии кислотных катализаторов с последующим высаждением целевого продукта, промежуточную обработку проводят смесью, содержащей 0,1-0,4 серной, 1-2,5 Фосфорной и 25-30 уксусной кислот от веса цел. люлозы.Предлагаемый способ заключается в следующем.Хлопковую или древесную целлюлозу активируют 40 уксусной кислоты при 80-100 в течение,0,5 ч, Активированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,1-0,4 серной, 1-2,5 фосфорной и 25-.30 уксусной кислот при 20 фС 15-25 мин. Затем проводят ацетилирование целлюлозы, добавляя 402-433 метиленхлорида, 263-275 уксусного ангидрида и 0,5- 0,2 хлорной кислоты. Ацетилирование проводят при 28-53 ОС в течение 6,5-9 ч.В отличие от известного способа получения ацетатов целлюлозы по предлагаемому способу активированную целлюлозу обрабатывают смесью серной, фосфорной и уксусной кислот в указанных выше количествах. Такая обработка обеспечивает более глубокую (дополнительную) активацию целлюлозы, так как фосфорная кислота, проникая не только в,вморфные, но и кристаллические (упорядоченные) области целлюлозы способствует лучшему ее набуханию. При этом фосфорная кислота способствует проникновению серной кислоты в унорядоченные области целлюлозы и более равномерному распределению ее по целлюлозному волокну, тем самым серная кислота еще больше ускоряет процесс активации.Другое отличие предлагаемого способа заключается в проведении процесса ацетилирования целлюлозы в присутствии смеси серной, Фосфорной и хлорной кислот. Такое сочетание катализаторов и порядок их введения с компонентами ацетилирукнаей смеси обеспечивают проведение более равномерно- го ацетилирования целлюлозы и получение готового продукта.с более высокой удельной вязкостью и термостабильностью, так как Фосфорная кислота подавляет отрицательное действие серной кислоты -. образовывать суль фоэфнры и не подавляет каталитнческой активности хлорной кислоты - основного катализатора ацетилирования.П р ч м е р 1. В реактор емкостью 10 л, снабженный водяной рубашкой Ю и мешалкой, загружают,390 г древесной целлюлозы, содержащей 8 воды и 138 мп (40) 99 уксусной. Активацию целлюлозы проводят путем перемешивания массы при 80 фС 0,5 ч. Ак тивированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,63 мн 94-ной серной, 7,6 мп 75-ной Фосфорной и 104 мп 99-ной уксусной кислоты (т.е, 0,3 2,5 н 30 соответственно ЗО от веса целлюлозы) при 23 фС в течение 0,25 ч. Затем загружают 380 мл (140) 99 метиленхлорида, 306 мл (90) 98 уксусного ангидрида и массу перемешивают 1,5 ч. После этого в реактор загружают 764 мп (283) метиленхлорида, 529 мл (173) уксусного ангидрида и 1,3 мп (0,2) 43- ной хлорной кислоты. Ацетилирование целлюлозы проводят при 402 ОС в течение 5,5 ч до достижения вязкости реакционной смеси 100 с (по шарику)Все последующие стадии, гидролиз, отгонку мтеиленхлорида, высаждение готового продукта, промывку и сушку проводят известным способом.П р и м е р 2. Ацетаты целлюлозы получают по примеру 1, за исключени ем того, что в качестве исходной целлюлозы берут древесную, После проведения активации ее обрабатывают 50 смесью, содержащей 0,21 мп серной, 3,13 мл фосфорной и 87 мя уксусной кислоты (т.е. 0,1, 1,03 и 25 соответственно от веса целлюлозы)в течение 0,5 ч при 20 фС. Затем в реактор 55 ,загружают 407 мп (150) метиленхлорида и 323 мп (95) уксусного ангидрида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч, В реактор загружают 707 мл (262) метиленхлорнда, 612 мп (180) уксусного ангидрида и 0,325,мп (0,05) хлорной кислоты. Ацетилиро- . вание проводят в течение 8 ч до достижения вязкости реакционной массы 100 с.П р и м е р 3, Ацетат целлюлозы получают по примеру 1, за исключением того, что активированную целлюлозу обрабатывавт смесью, содержащей 0,84 мп серной, 7,6 мп Фосфорной и104 мп уксусной кислот (т.е. 0,4;2,5 и 30 соответственно от веса цел. люпозы) при 25 С в течение 0,25 ч . После этого в реактор загружают 729 мл (270) метиленхлорнда, 612 мп 180) уксусного ангидрида и 0,65 мтц (0,1) хлорной кислоты. Ацетилированне проводят до достижения вязкости реакционной массы 110 с в течение 1 ч, Ацетилирование второй смесью проводят 7 ч.П р н м е р 4. Ацетат целлюлозы получают по примеру 1, эа исключением того, что активированную древеснув целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,42 мл серной, 4,56 мп Фосфорной и 0,87 мп уксусной кислот (т.е, 0,2, 1,5 и 25 соответственно от веса целлюлозы) при 20 аС 0,5 ч. Затеи в реактор загружают 395 мп (145) метиленхлорида и 323 мп (95) уксусного ангидрида и массу перемешивают в течение 2 ч. После этого, в реактор загружают 707 мп (262) метиленхлорида, 612 мп (172) уксусного ангидрида и 1,3 ьщ (0,2) хлорной кислоты. Ацетилирование проводят до достижения вязкости реакцион ной смеси 130 с в течение 6,5 ч.Условия технологических процессов и технико-экономические показатели получаемого ацетата целлюлозы по известному и предлагаемому способам для сравнения приведены в прилагаемой таблице. Кз данных таблицы видно, что попредлагаемому способу (по сравнениюс прототипом) требуется меньший расход метиленхлорида. Продолжительностьпроцесса ацетилирования целлюлозысокращается в среднем на 20. Полут,чаеюаюе по этому способу ацетаты целлюлозы имеют более высокие средниекачественные показатели прозрачности и Фильтруемости,(а о а с с с с чЧ сч йь 1еФ 1 Ю1Ф992522 10 формула изобретения Составитель Т. Мартинская Редактор Л, Власенко Техред Т.Маточка Корректор М. КостаЮвв авв еЗаказ 365/29 Тираж 492 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5Подписное Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Прдектная, 4 Способ получения ацетатов целлюло.зы, включающий активацию целлюлозы уксусной кислотой, промежуточную обработку активированной целлюлозы, ацетилирование уксусным ангидридом в среде метиленхлорида в присутствии кислотных катализаторов с последующим высаждением полученного продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьааения удельной вязкссти и прозрачности целевого продукта, а такае повыаения экономичности процесса, промежуточную обработкупроводят смесью, содераащей 0,1-0,4серной, 1,0-2,5 фосфорной и 25-30уксусной кислот от веса целлюлозы. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Сйй 10 2193033,кл. 260-227, опублик. 1940.2. Патент США В 235255,кл. 260"227, опублик, 1944.3. Технологический регламент про,изводства ацетатов целлюлозы на ВлаЭмирском химзаводе, 1980 (прототип),